Полиморфное превращение: определение, суть, примеры, условия

Механизм полиморфных превращений в металлах

В металловедении под полиморфизмом понимают любые изменения в кристаллографической форме решётки материала. Поэтому аллотропическое или полиморфное превращение играет важную роль в свойствах и использовании металлов, склонных к подобным изменениям.

Суть явления

Полиморфные превращения происходят в ответ на изменения внешних факторов – температуры, давления, либо того и другого вместе.

Так, например, происходит с углеродом, который встречается в двух различных полиморфных формах- графита с гексагональной структурой и алмаза — с изометрической. Вещество FeS2 чаще всего встречается в виде пирита с изометрической структурой, но оно также может иметь ромбическое внутреннее расположение, и тогда его называют марказитом. Существуют и другие примеры.

Свойства вещества определяются не только его химическим составом, но и геометрией составляющих атомов и ионов, а также природой связывающих их электрических сил.

Большинство минералов представляют собой соединения, состоящие из двух или более элементов; их формулы получены на основе количественного химического анализа и указывают относительные пропорции составляющих элементов. Поэтому наблюдаются значительные вариации в ионах, которые занимают определенные атомные позиции в их структуре. Например, содержание железа в родохрозите (MnCO3) может варьироваться в широких пределах, поскольку двухвалентное железо (Fe 2+ ) замещает катионы марганца (Mn 2+ ) в структуре родохрозита.

Поэтому формула данного минерала может быть дана в более общих терминах, а именно (Mn, Fe) CO3. Она показывает, что, хотя количество марганца и железа меняется, но отношение катиона к отрицательно заряженной анионной группе остается фиксированным: один атом Mn 2+ или Fe 2+ к одной группе CO3. Такое изменение является результатом замены одного иона или ионной группы другим в конкретной структуре. Это явление называется ионным замещением или твердым раствором. Возможны три типа твердого раствора:

  • замещающий;
  • промежуточный;
  • упущенный.

Замещающий твердый раствор является наиболее распространенной разновидностью: пример с родохрозитом это подтверждает. Однако на степень замещения могут влиять и другие факторы, наиболее важным из которых является размер иона. Ионы двух разных элементов могут свободно заменять друг друга, только если их ионные радиусы различаются примерно на 15 процентов или меньше.

На аллотропические превращения влияет также температура, соответствующая началу роста кристаллов. Чем выше температура, чем более обширен термический беспорядок в кристаллической структуре и тем менее требовательны требования к пространству. В результате ионное замещение, которое не могло произойти в кристаллах, выращенных при низких температурах, может присутствовать в кристаллах, выращенных при более высоких температурах. Так, высокотемпературная форма KAlSi3O8 (санидин) может содержать больше натрия вместо калия, чем низкотемпературные аналоги данного минерала.

Дополнительным фактором, влияющим на ионное замещение, является поддержание баланса между положительными и отрицательными зарядами в структуре. Замена одновалентного иона (например, Na + ) двухвалентным ионом (например, Ca 2+ ) требует дополнительных замен, чтобы структура оставалась электрически нейтральной.

Условия для полиморфного превращения

Стабильность химических связей атомов и ионов металлов определяют электрические силы. Физические и химические свойства минералов по большей части объясняются типами этих связывающих сил, среди которых:

  • твёрдость:
  • температура начала плавления;
  • электропроводность;
  • теплопроводность;
  • коэффициент теплового расширения.

Твёрдость и температура плавления кристалла увеличиваются (а коэффициент теплового расширения уменьшается) пропорционально прочности такой связи. Чем сильнее электрические связи, тем большее количество тепла потребуется для их разделения.

Электрические силы, называемые химическими связями, можно разделить на пять типов:

  • ионные;
  • ковалентные;
  • металлические;
  • ван-дер-ваальсовы;
  • водородные.

Такая классификация в значительной степени обусловлена ​​целесообразностью, поскольку химические связи в данном металле могут фактически обладать характеристиками более чем одного типа связи.

Ионные связи проявляются в тенденции атомов металлов приобретать или терять электроны, пока их внешние орбитали не станут стабильными; Обычно это достигается за счет заполнения этих орбиталей максимально допустимым числом валентных электронов.

Кристаллы с ионной связью обычно обладают умеренной твёрдостью и удельным весом, довольно высокими температурами плавления и плохой теплопроводностью и электропроводностью.

Ковалентные связи образуются только между резко полярными веществами, которых среди металлов практически не встречается. В отличие от солей, металлы обладают высокой пластичностью, прочностью, пластичностью и проводимостью. Многие из них характеризуются более низкой твёрдостью и более высокими температурами плавления и кипения, чем, например, материалы с ковалентной связью. Все эти свойства являются результатом металлического механизма связи, который можно представить как набор положительно заряженных ионов, погруженных в облако валентных электронов. Притяжение между катионами и электронами удерживает кристалл вместе.

Читайте также:
Силумин - что это такое, где используется читать статью онлайн

Электроны не связаны с каким-либо конкретным катионом и, таким образом, могут свободно перемещаться по структуре. У некоторых металлов (натрий, цезий, рубидий и калий) лучистая энергия света может вызвать полное удаление электронов с их поверхностей Этот результат известен как фотоэлектрический эффект. Подвижность электронов отвечает за способность металлов проводить тепло и электричество.

Самородные металлы — единственные минералы, демонстрирующие чистую металлическую связь.

Связи Ван-дер-Ваальса и водородные связи характерны для газов, органических жидкостей и некоторых твёрдых тел, поэтому здесь не рассматриваются.

Обнаружение и контроль полиморфизма

Изучение полиморфизма и влияния параметров процесса

  • Описание
  • Применение
  • Публикации
  • Другое оборудование
  • Подробнее

Что такое полиморфизм?

Одно вещество — разные структуры кристаллических ячеек

Кристаллическое вещество характеризуется определенной структурой его элементарных ячеек. Полиморфизмом называется способность химического вещества образовывать разные структуры кристаллических ячеек. При кристаллизации вещества стремятся перейти в состояние с минимумом энергии кристаллической решетки при заданных термодинамических условиях. Таких минимумов может быть несколько, и им могут соответствовать различные полиморфные модификации. Химическая природа вещества остается той же самой, но физические свойства (растворимость, скорость растворения, кинетика нуклеации и роста, биодоступность, морфология и простота выделения) у разных полиморфных модификаций могут быть разными.

На иллюстрации (справа): элементарная ячейка кристаллической решетки — у полиморфных модификаций разные углы (α, β, γ) и расстояния (a, b, c)

К каким проблемам может привести полиморфизм в химических процессах?

Пониженная биодоступность и нарушения авторских прав

Для получения нужной полиморфной модификации необходимо знать, какие кристаллические формы стабильны, и строго контролировать условия процесса. Зачастую даже простое изменение температуры, скорости перемешивания или состава растворителя может привести к переходу материала из метастабильной формы (локальный минимум энергии) в стабильную форму (глобальный минимум энергии).

Кривые растворимости энантиотропных полиморфных модификаций пересекаются в определенной точке фазовой диаграммы, например при определенной температуре. На графике справа видно, что при более высоких температурах стабильной (с низкой растворимостью) является полиморфная модификация 1, тогда как при более низких температурах стабильной (с низкой растворимостью) оказывается полиморфная модификация 2. Кристаллы модификации 1, зародившиеся и выросшие при более высоких температурах, часто превращаются в кристаллы модификации 2, когда температура падает ниже температуры перехода.

Изменение кристаллической структуры часто влечет за собой изменение внешней формы, что может существенно повлиять на выделение нужного вещества и его свойства на дальнейших этапах процесса.

Если вместо кубических кристаллов в процессе получены тонкие пластинки, время фильтрации может значительно вырасти из-за образования комков материала на фильтре. Если при превращении образуется сольват, продолжительность сушки часто увеличивается из-за того, что дополнительный растворитель должен испариться. Если разработчики рецептур привыкли работать с призматическими кристаллами и им внезапно приходится работать с иглами, составление рецептуры конечного продукта может оказаться невозможным. Более стабильная полиморфная модификация обычно обладает меньшей растворимостью, что снижает ее биодоступность и эффективность in vivo. В результате эффективность лекарственного средства снижается.

Таким образом, слишком позднее обнаружение более стабильной полиморфной модификации может иметь катастрофические последствия для производства лекарственного препарата и даже может привести к нарушению авторских прав, если более стабильная модификация уже была запатентована.

Как выявить морфологические превращения?

Визуальное представление зависимости между параметрами процесса и полиморфными переходами

В большинстве процессов кристаллизации требуется, чтобы каждая партия произведенного продукта состояла из одной и той же полиморфной модификации с той же морфологией. Наличие неправильной полиморфной модификации приведет к отбраковке партии. Но при кристаллизации нестабильная модификация обычно образуется первой, а затем превращается в стабильную. Анализ конечного состояния с отбором проб подтвердит наличие окончательной модификации, но не даст никакой информации о том, происходило ли превращение полиморфных модификаций во время процесса.

Читайте также:
Хонингование - суть и эффекты, инструменты для хонинговки металла

Использование аналитических инструментов in situ имеет решающее значение для получения информации о ходе кристаллизации на протяжении всего процесса. Графики изменения размера и количества частиц in situ, а также изображения, полученные непосредственно в технологической среде, отображают изменение морфологии с течением времени. Это позволяет оценить влияние параметров обработки — температуры, режима перемешивания, состава растворителя и так далее — на морфологию и кинетику превращения в любой точке процесса.

Полиморфные превращения карбамазепина

Быстрое изучение процессов

Иногда на этапе разработки появляются новые полиморфные модификации, и очень важно быстро их выявить. В других случаях о существовании нескольких полиморфных модификаций уже известно, и для получения нужной модификации необходимо реализовать в процессе фазовый переход. В обоих случаях полезно применять процессно-аналитическую технологию (PAT), чтобы удостовериться, что переход от менее стабильной к более стабильной полиморфной модификации происходит при любом масштабе и при любых условиях.

В этом примере изучалось полиморфное превращение. Методы отслеживания относительного обратного рассеяния (Relative Backscatter Index, RBI) и микроскопии в режиме реального времени позволяют детально и однозначно описать ход процесса. При добавлении инициатора нуклеация происходит мгновенно, о чем свидетельствует быстрое увеличение сигнала RBI, соответствующее образованию кристаллов. Температура остается постоянной на уровне 50 °C, а сигнал RBI тем временем стабилизируется, но вскоре снова начинает быстро расти, что указывает на образование вторичных активных центров. Изучение микроскопических изображений в реальном времени подтверждает образование зародышей кристаллов второго морфологического типа. Их принадлежность к другой полиморфной модификации подтверждается с помощью анализа образцов методом рентгеновской дифрактометрии (XRD).

Со временем происходит переход от менее устойчивой формы к более устойчивой. Сигнал RBI снова становится стабильным, а микроскопические изображения в реальном времени показывают, что остались только кристаллы игольчатой формы.

Данное исследование демонстрирует простоту, с которой процессно-аналитическая технология позволяет ученым получить чрезвычайно полезную информацию о процессе. Эта технология удобна и не требует большого опыта в анализе данных.

Микроскопия в режиме реального времени и изучение полиморфизма

Визуальное изучение процесса образования полиморфов

Микроскопия в режиме реального времени ParticleView — несложная разновидность процессно-аналитической технологии, предназначенная для получения изображений частиц и дисперсных структур в их естественном состоянии. Анализ получаемых изображений позволяет выявлять тенденции изменения размеров, формы и количества частиц в условиях реального технологического процесса.

Выявление физических превращений

Отслеживание изменений на молекулярном уровне для изучения кинетики, механизма и путей реакции

Хотя обработка изображений исключительно эффективна при определении различных полиморфных модификаций, для выявления различий между модификациями часто требуется дополнительный анализ. Рамановская спектроскопия — мощный метод дифференциации полиморфных модификаций, выявляющий различия между ними на молекулярном уровне. Рамановская спектроскопия основана на изменении поляризуемости молекулярной связи, то есть деформации электронного облака. Все молекулы обладают характерными колебательными спектрами. Именно по этим спектрам рамановский спектрометр различает полиморфные модификации.

Полиморфные модификации — это химические соединения, которые имеют одну и ту же химическую формулу, но разную структуру кристаллической решетки. Из-за различий в длине и угле наклона связей колебательные спектры модификаций отличаются, что дает возможность с помощью рамановского спектроскопа следить за изменением полиморфизма с течением времени.

Анализ реакций с использованием характерных колебательных спектров молекул дает ученым возможность исследовать процессы кристаллизации и полиморфных превращений в режиме реального времени. При этом изучается:

  • кинетика реакции;
  • механизм реакции;
  • пути ее протекания;
  • влияние параметров реакции на выход продукта.

Рамановская спектроскопия in situ напрямую регистрирует изменения в реактантах, реагентах, промежуточных, побочных и конечных продуктах в ходе реакции. Рамановская спектроскопия позволяет получить информацию, чрезвычайно важную для исследований, разработки и оптимизации химических соединений и процессов кристаллизации.

ПО iC Raman 7 легко строит кинетические графики (справа) превращения модификации 1 в модификацию 2.

Как анализировать полиморфизм?

Спектрометр ReactRaman 785 с ПО iC Raman

Компактные и точные. Системы ReactRaman — это приборы с универсальной конструкцией и лучшими в своем классе характеристиками. Спектрометр обладает небольшими размерами, малым весом и высокой температурной стабильностью, что позволяет выполнять точные измерения в разных условиях.

Читайте также:
Материалоемкость: определение понятия, применение, формулы, расчеты

Быстрое получение точных результатов. ReactRaman разработан для мониторинга in situ и позволяет с большой точностью и чувствительностью регистрировать спектры, которые затем легко проанализировать с помощью функции One Click Analytics™ в ПО iC Raman 7.

Интегрированная платформа. Систему ReactRaman возможно совместить с ИК-Фурье, системой характеризации частиц и автоматизированными лабораторными реакторами для глубокого изучения и контроля процесса.

Коллективный опыт. Обладая более чем 30-летним опытом в области анализа реакций, МЕТТЛЕР ТОЛЕДО разрабатывает высокопроизводительные системы для сложных химических исследований.

Полиморфизм для начинающих

Постановка задачи

Предположим, на сайте нужны три вида публикаций — новости, объявления и статьи. В чем-то они похожи — у всех них есть заголовок и текст, у новостей и объявлений есть дата. В чем-то они разные — у статей есть авторы, у новостей — источники, а у объявлений — дата, после которой оно становится не актуальным.

Самые простые варианты, которые приходят в голову — написать три отдельных класса и работать с ними. Или написать один класс, в которым будут все свойства, присущие всем трем типам публикаций, а задействоваться будут только нужные. Но ведь для разных типов аналогичные по логике методы должны работать по-разному. Делать несколько однотипных методов для разных типов (get_news, get_announcements, get_articles) — это уже совсем неграмотно. Тут нам и поможет полиморфизм.

Абстрактный класс

Грубо говоря, это класс-шаблон. Он реализует функциональность только на том уровне, на котором она известна на данный момент. Производные же классы ее дополняют. Но, пора перейти от теории к практике. Сразу оговорюсь, рассматривается примитивный пример с минимальной функциональностью. Все объяснения — в комментариях в коде.

abstract class Publication
<
// таблица, в которой хранятся данные по элементу
protected $table ;

// свойства элемента нам неизвестны
protected $properties = array();

// конструктор
public function __construct ( $id )
<
// обратите внимание, мы не знаем, из какой таблицы нам нужно получить данные
$result = mysql_query ( ‘SELECT * FROM `’ . $this -> table . ‘` WHERE `id`=”‘ . $id . ‘” LIMIT 1’ );
// какие мы получили данные, мы тоже не знаем
$this -> properties = mysql_fetch_assoc ( $result );
>

// метод, одинаковый для любого типа публикаций, возвращает значение свойства
public function get_property ( $name )
<
if (isset( $this -> properties [ $name ]))
return $this -> properties [ $name ];

// метод, одинаковый для любого типа публикаций, устанавливает значение свойства
public function set_property ( $name , $value )
<
if (!isset( $this -> properties [ $name ]))
return false ;

$this -> properties [ $name ] = $value ;

// а этот метод должен напечатать публикацию, но мы не знаем, как именно это сделать, и потому объявляем его абстрактным
abstract public function do_print ();
>

Производные классы

Теперь можно перейти к созданию производных классов, которые и реализуют недостающую функциональность.

class News extends Publication
<
// конструктор класса новостей, производного от класса публикаций
public function __construct ( $id )
<
// устанавливаем значение таблицы, в которой хранятся данные по новостям
$this -> table = ‘news_table’ ;
// вызываем конструктор родительского класса
parent :: __construct ( $id );
>

// переопределяем абстрактный метод печати
public function do_print ()
<
echo $this -> properties [ ‘title’ ];
echo ‘

‘ ;
echo $this -> properties [ ‘text’ ];
echo ‘
Источник: ‘ . $this -> properties [ ‘source’ ];
>
>

class Announcement extends Publication
<
// конструктор класса объявлений, производного от класса публикаций
public function __construct ( $id )
<
// устанавливаем значение таблицы, в которой хранятся данные по объявлениям
$this -> table = ‘announcements_table’ ;
// вызываем конструктор родительского класса
parent :: __construct ( $id );
>

// переопределяем абстрактный метод печати
public function do_print ()
<
echo $this -> properties [ ‘title’ ];
echo ‘
Внимание! Объявление действительно до ‘ . $this -> properties [ ‘end_date’ ];
echo ‘

class Article extends Publication
<
// конструктор класса статей, производного от класса публикаций
public function __construct ( $id )
<
// устанавливаем значение таблицы, в которой хранятся данные по статьям
$this -> table = ‘articles_table’ ;
// вызываем конструктор родительского класса
parent :: __construct ( $id );
>

Читайте также:
Дефекты в кристаллах - все виды с подробным описанием

// переопределяем абстрактный метод печати
public function do_print ()
<
echo $this -> properties [ ‘title’ ];
echo ‘

‘ ;
echo $this -> properties [ ‘text’ ];
echo ‘
© ‘ . $this -> properties [ ‘author’ ];
>
>

Теперь об использовании

Суть в том, что один и тот же код используется для обьектов разных классов.

// наполняем массив публикаций объектами, производными от Publication
$publications [] = new News ( $news_id );
$publications [] = new Announcement ( $announcement_id );
$publications [] = new Article ( $article_id );

foreach ( $publications as $publication ) <
// если мы работаем с наследниками Publication
if ( $publication instanceof Publication ) <
// то печатаем данные
$publication -> do_print ();
> else <
// исключение или обработка ошибки
>
>

Вот и все. Легким движением руки брюки превращаются в элегантные шорты :-).

Основная выгода полиморфизма — легкость, с которой можно создавать новые классы, «ведущие себя» аналогично родственным, что, в свою очередь, позволяет достигнуть расширяемости и модифицируемости. В статье показан всего лишь примитивный пример, но даже в нем видно, насколько использование абстракций может облегчить разработку. Мы можем работать с новостями точно так, как с объявлениями или статьями, при этом нам даже не обязательно знать, с чем именно мы работаем! В реальных, намного более сложных приложениях, эта выгода еще ощутимей.

Немного теории

  • Методы, которые требуют переопределения, называются абстрактными. Логично, что если класс содержит хотя бы один абстрактный метод, то он тоже является абстрактным.
  • Очевидно, что обьект абстрактного класса невозможно создать, иначе он не был бы абстрактным.
  • Производный класс имеет свойства и методы, принадлежащие базовому классу, и, кроме того, может иметь собственные методы и свойства.
  • Метод, переопределяемый в производном классе, называется виртуальным. В базовом абстрактном классе об этом методе нет никакой информации.
  • Суть абстрагирования в том, чтобы определять метод в том месте, где есть наиболее полная информация о том, как он должен работать.

UPD: по поводу sql-inj и нарушения MVC — господа, это просто пример, причем пример по полиморфизму, в котором я не считаю нужным уделять значения этим вещам. Это тема для совсем других статей.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

  • Полиморфное превращение Некоторые элементы могут изменять кристаллическую структуру, то есть тип кристаллической решетки, в зависимости от внешних условий температуры и давления. Наличие 1 элемента в некоторых кристаллических формах (модификация Кристалла) называется полиморфизмом или аллотропом.

Каждая полиморфная модификация имеет свой собственный диапазон температур, чтобы быть стабильной. Превращение из одной кристаллической формы в другую происходит при постоянной температуре, во время которой выделяется значительное количество тепла. cooling. It связано это с удельными энергозатратами на реконструкцию кристаллической решетки и ее теплопоглощение при нагревании.

Перестройка твердого состояния кристаллической решетки называется вторичной кристаллизацией. Людмила Фирмаль

Как и при первичной кристаллизации, полиморфное превращение требует переохлаждения или перегрева по отношению к равновесной температуре. По своему механизму это процесс кристаллизации, который осуществляется путем образования ядер (как правило, на границах зерен) и их последующего growth. As в результате образуются новые зерна с различными размерами и формами.

Все свойства меняются радикально: удельный объем, теплоемкость, теплопроводность, механические и химические свойства. Полиморфная модификация обозначается буквой А греческого алфавита. 0, y, 5 и др. Изменения, которые стабильны при низких температурах, обозначаются, максимум по 3, а потом по Y, и т. д. Около 30 метаполей имеют температурный полиморфизм.

  • Например, марганец (a-Mn, 0-Mp, y-Mp, 8-Mp), Титан (a-Ti, 0-Ti), кобальт (a-Co, 0 Co), олово (a-Sn, 0 Sn) и тому подобное. Некоторые металлы не имеют полиморфных превращений, например: Ni(fcc), Li(fcc), Ag (fcc), Pt (fcc), Cu (fcc), Zn (hcp). Железо является основным компонентом стали, чугуна, обладает полиморфизмом. На рисунке 3 показана температура кривой охлаждения железа и полиморфное превращение.

Железо имеет 2 полиморфных температуры-менее 911 и 1392°C 911°C, объем Центральной ячейки (ОЦК) и а-ее (Ея) железа изменяются. При 911°C решетка перемещается, чтобы квалифицировать ядра граней куба (fcc) и y-Fey (Fey). При 1392°C решетка снова преобразуется в bcc и ее коррекция 8 Her (Her$).

При температуре 768 ° с (точка Кюри) на кривой охлаждения появляется участок, связанный с изменением магнитных свойств железа, а не с перестройкой решетки. Людмила Фирмаль

При температуре менее 768°C железо намагничивается, а выше- Это не магнетизм. Точка Кюри-это температура, соответствующая переходу из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Примером полиморфного превращения, вызванного изменением температуры и давления, является изменение кристаллической структуры углерода. В нормальных условиях он находится в виде модификации графита, а при нагревании до 2000 ° С, при давлении около 10 ПА по Цельсию, образуется Алмазная модификация.

Читайте также:
Методы литья металлов - виды, назначение, особенности и нюансы

В середине 80-х годов прошлого века была открыта форма 3-го углерода, которая была замкнута молекулами метрического или сфероида, состоящего из пятиугольника и гексагона-фуллерена. В зависимости от количества связанных атомов углерода, C-2y-C является наиболее стабильным между молекулой и C’?Вы можете сделать следующее: На рисунке показана модификация углерода. 4.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Фазовое полиморфное превращение в твердом состоянии.

Ряд металлов (Fe, Ti, Со и др.) имеет несколько модификаций кристаллических структур при различных температурах. Термодинамически полиморфные превращения (переход из одной модификации в другую) обусловлены минимумом объемной свободной внутренней энергии той или иной модификации в соответствующих температурных интервалах. Превращения в зависимости от условий охлаждения могут иметь диффузионный или мартенситный характер.

Диффузионные превращения. Диффузионные превращения происходят по механизму «образование и рост новой фазы». Образование зародыша происходит с увеличением свободной энергии системы, равной 1/3 поверхностной энергии зародыша (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обеспечивается за счет флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации растворенного элемента. Это условие затрудняет образование зародышей новой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исходной. При превращении в твердом состоянии образование зародышей также тормозится упругой деформацией фаз. Последняя обусловлена различием удельных объемов исходной и образующихся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию подобно поверхностной энергии.

Среди образовавшихся зародышей способностью к дальнейшему росту обладают зародыши, размер которых равен или превышает критический. В этом случае баланс поверхностной и объемной энергий получает отрицательное значение и рост новой фазы происходит с уменьшением свободной энергии системы. Критический размер зародышей уменьшается с увеличением степени переохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре To, при которой объемные свободные энергии фаз равны. При этом скорость образования зародышей также будет уменьшаться, так как с понижением температуры снижается диффузионная подвижность атомов, необходимая для формирования зародыша новой фазы. Зависимость вероятности образования новой фазы от степени переохлаждения будет иметь максимум, при нагреве вероятность будет монотонно возрастать с увеличением степени перегрева.

При росте новой фазы изменение составляющих свободной энергии аналогично изменениям при образовании зародышей. Поэтому зависимость линейной скорости роста новой фазы от степени переохлаждения также имеет максимум, но сдвинутый в сторону меньших переохлаждений. Общая скорость фазового превращения определяется суммой скоростей зарождения и роста новой фазы.

При постоянной температуре ниже (или выше) To процесс превращения протекает изотермически и количество новой фазы увеличивается со временем. Кинетика фазовых превращений при различных степенях переохлаждения описывается изотермичесними диаграммами превращения, называемыми также С-образными диаграммами превращения. Фазовое превращение в условиях непрерывного охлаждения или нагрева подчиняется тем же основным закономерностям, что и изотермическое превращение. Условно превращение при непрерывном изменении температуры можно рассматривать как серию многочисленных изотермических превращений при последовательно меняющихся температурах. В этом случае кинетика фазового превращения описывается анизотермической диаграммой превращения (рис. 1, а).

В материаловедческой практике эти диаграммы строятся в координатах температура – время. При этом максимальная температура соответствует нагреву при термообработке (закалке, отжигу), а время отсчитывается от момента начала охлаждения после выдержки при максимальной температуре. В сварочной практике нашли применение диаграммы, преобразованные в вид, удобный для практического использования при выборе теплового режима сварки. Во-первых, нагрев соответствует сварочному термическому циклу с максимальной температурой, близкой к температуре солидуса сплава; во-вторых, характер и температура превращений даются в зависимости от скорости охлаждения при сварке. В диаграммах для сталей приняты скорость охлаждения в диапазоне 600—500 °С (ω6/5) или время охлаждения от 800—500 °С (f8/5). Такие диаграммы получили название анизотермических диаграмм распада аустенита при сварке — АРА (рис. 1, б).

Читайте также:
Термическая обработка стали: задачи, эффекты, применение

Примером превращения диффузионного типа является перлитное превращение при распаде аустенита при сварке низкоуглеродистых и низколегированных сталей. Одной из характеристик перлитной структуры является окончательный размер колоний (перлитных зерен). Чем меньше размер аустенитных зерен и ниже температура превращения, тем меньше размер перлитных зерен. С уменьшением их размера механические свойства структуры улучшаются.

Мартенситные превращения. Мартенситное превращение происходит путем совместного (кооперативного) перемещения многих атомов. Результирующее перемещение сводится к тому, что ряд элементарных ячеек исходной фазы как бы однородно пластически деформируется, переходя в ряд элементарных ячеек новой фазы. Мартенситное превращение называют бездиффузионным или сдвиговым.

Превращение начинается и заканчивается при достижении определенных фиксируемых температур Tмн и Tмк при значительном переохлаждении ниже Tо. В отличие от диффузионных превращений при мартенситном превращении 7″” и Тмк не зависит от скорости охлаждения. Поэтому они на диаграмме фазовых превращений выражаются горизонтальными прямыми (рис. 5.6). При этом превращение» начинается сразу после достижения Tмн, т. е. без инкубационного периода. После мартенситного превращения всегда остается некоторое количество непревращенной исходной фазы, несмотря на охлаждение ниже Tмк. При постоянной температуре в интервале Tмн — Tмк происходит быстрое превращение определенной доли исходной фазы, после чего превращение прекращается. При снижении температуры образовавшиеся ранее участки мартенситной фазы обычно не растут, а образуются ее новые участки. Превращение начинается внезапно и происходит с очень большой скоростью, которая практически не зависит от температуры. Степень превращения зависит от температуры и не увеличивается со временем пребывания при данной температуре.

Рис. 1. Анизотрогшческая диаграмма превращения в стали 45 в координатах «температура — время» (о) и «температура — скорость охлаждения» (б) (диаграмма АРА) 12]. А. Ф, П, Б и М — соответственно аустенит, феррит, перлит, бейнит и мартенсит

Мартенситное превращение характерно для сплавов, претерпевающих при охлаждении в твердом состоянии после сварки и термообработки полиморфные превращения. Мартенситное превращение имеет место при сварке среднеуглеродистых и легированных сталей на малых погонных энергиях без применения подогрева. Мартенситная а – фаза образуется при сварке титановых сплавов в широком диапазоне тепловых режимов.

В зависимости от внутреннего строения различают следующие типы мартенсита в стали: пластинчатый и пакетный. Пластинчатый мартенсит также называют игольчатым, низкотемпературным и двойниковым. Он образуется в высокоуглеродистых и среднеуглеродистых легированных сталях. Имеет форму тонких линзообразных пластин с двойниковыми прослойками в средней части.

Пакетный мартенсит, также называемый реечным, массивным, высокотемпературным и недвойниковым (дислокационным), имеет форму примерно одинаково ориентированных тонких пластин (реек). Они образуют плотный более или менее равноосный пакет. Ширина реек 0,1—1,0 мкм, поэтому оптической металлографией выявляются только их пакеты. По этой причине пакетный мартенсит получил название массивного. Пакетный мартенсит образуется в большинстве низкоуглеродистых легированных сталей. Тип мартенсита определяет его механические и технологические свойства. Например, пластинчатый мартенсит в околошовной зоне более склонен к образованию холодных трещин, чем пакетный. Это связано с тем, что у вершины двойниковой пластины создаются дислокации высокой плотности и высокий уровень микронапряжений.

Полиморфное превращение стали это

§ 3. Полиморфные превращения в металлах и сплавах

Под полиморфным (аллотропическим) превращением понимают изменение решетки кристаллического тела в зависимости от внешних параметров: температуры или давления. Полиморфные превращения происходят во многих металлах, особенно переходных, протекают изотермически, подобно первичной кристаллизации.

Полиморфное превращение осуществляется путем образования и роста зародышей, которые возникают на границах зерен и блоков, так как это термодинамически выгодно из-за наличия поверхности раздела между старой и новой фазами. Кроме того, в пограничной зоне облегчается пластическая деформация, приводящая к уменьшению упругих искажений при образовании зародыша.

Читайте также:
Быстрорежущая сталь: описание, свойства, маркировка

Металлам свойственна внутренняя симметрия в расположении атомов. Поэтому при образовании новой фазы (α) внутри старой (β) между ними возможно близкое структурное соответствие, заключающееся в примерном совпадении плоскостей и направлений с одинаковым расположением атомов. В таком случае форма кристаллов образующейся фазы определяется анизотропией упругих свойств обеих фаз. Фаза а при остывании выделяется в виде пластин в том случае, если модули ее упругости во всех направлениях меньше соответствующих модулей упругости фазы β. Если модуль упругости фазы а только в одном направлении меньше соответствующего модуля упругости фазы β, то в этом случае благоприятно образование фазы а игольчатой формы [75].

Полиморфное превращение в зависимости от природы металла и внешних условий может осуществляться по двум механизмам: диффузионному (нормальному) и бездиффузионному (мартенситному). Диффузионный механизм полиморфного превращения характерен для малых переохлаждений металла, а бездиффузионный — для больших [76]. Независимо от механизма превращения величина смещения атомов при полиморфном превращении не превышает межатомного расстояния. Различие двух механизмов заключается в характере перемещений атомов от решетки исходной фазы к кристаллической решетке новой фазы. При полиморфном превращении по диффузионному механизму новая фаза образуется путем перемещения одиночных атомов, а по бездиффузионному механизму — путем коллективного (группового) перемещения атомов [71, 166]. Полиморфное превращение по мартенситному механизму происходит в интервале температур (при постоянной температуре оно до конца не доходит). Это явление не объяснено до настоящего времени [75].

Считают [76], что при полиморфном превращении возникают и растут новые зерна и одновременно появляются новые границы зерен. Поэтому в металле сварного шва вместо хрупкой столбчатой структуры возможно образование новых мелких равноосных зерен. При этом совершенно не учитывается, что равноосные зерна могут образоваться не в процессе полиморфного превращения, а в процессе полигонизации литого металла при температурах, заметно превышающих температуру полиморфного превращения. На связь полиморфного превращения со вторичными границами кристаллитов, образовавшимися по полигонизационному механизму, указывается в работе [87]. Как видим, особенности полиморфного превращения и его связь со вторичными границами, в частности в условиях сварки, изучены недостаточно. Необходимы дальнейшие систематические исследования в этом направлении.

Источник статьи: http://www.stroitelstvo-new.ru/svarka/magnit/polimorfnye-prevrascheniya-v-metallah-i-splavah.shtml

Полиморфные превращения в металлах

При полиморфном превращении одна кристаллическая решетка сменяет другую

Металлы и их сплавы используются в производстве машин, оборудования, инструментов и др. Несмотря на широкий ассортимент материалов, керамики и клеев, созданных искусственно, металл выступает в качестве основного конструкционного материала.

Металлический материал делится на 2 больших groups. An сплав железа и чугуна (чугун и чугун) называется железом, остальной металл и его сплавы называются цветными.

Свойства металлов разнообразны, но в то же время существуют характерные общие свойства металлов. К ним относятся::

  • Высокая пластичность;
  • Высокая теплопроводность;
  • Высокая проводимость;
  1. Положительный температурный коэффициент термостойкости. Это означает увеличение сопротивления с ростом температуры, а также сверхпроводимость многих металлов при температурах, близких к абсолютному нулю.
  2. Хорошая отражательная способность (металл непрозрачен и имеет характерный металлический блеск)
  3. Кристаллическая структура в твердом состоянии.

Перечисленные свойства характерны не только для чистых металлов, но и для металлических сплавов.

Описанные свойства обусловлены электронной структурой металла material. In металлы, электроны на уровне внешней энергии слабо прикреплены к атомному ядру. Они находятся в относительно свободном состоянии и образуют электронный газ. Такие электроны являются общими для всех atoms. It свободно перемещается между положительно заряженными ионами. Электронный газ компенсирует взаимное отталкивание катиона и обеспечивает его связывание в твердом теле. Этот тип соединения не имеет направления и характеризуется высокой энергией.

Металлический тип соединения позволяет объяснить основные свойства металлов. Высокая электропроводность объясняется наличием свободных электронов. Свободный электрон течет с электрическим током за счет упорядоченного движения во внешнем электрическом поле.

Высокая теплопроводность обусловлена высокой подвижностью свободных электронов. Повышенная способность к пластической деформации объясняется отсутствием направленности металлических связей.

В зависимости от температуры, металлы и сплавы могут сосуществовать в различных кристаллических формах или в различных modifications. In в результате полиморфного преобразования одна кристаллическая решетка заменяется другой. Если при определенной температуре могут существовать металлы с различными кристаллическими решетками и более низкими уровнями свободной энергии, то происходят полиморфные превращения диаграмма исчисления исчисление показывает преобразование кривой охлаждения и металла чистого железа.

Читайте также:
Зенкерование отверстий - описание технологии, виды инструмента

Полиморфная трансформация — это процесс кристаллизации, который осуществляется путем образования ядра и его последующего роста. Эмбриогенез следует принципам структурной и размерной адаптации. Зерна новой фазы выращиваются неупорядоченными и несвязанными переходами отдельных атомов (групп атомов) через границы неупорядоченной фазы. phase. As в результате границы нового зерна смещаются в сторону исходного зерна и поглощают его. Зародыш новой фазы возникает либо вдоль границ старого зерна, либо в зоне с повышенным уровнем свободной энергии.

Заново сформированные кристаллы первые доработанные кристаллы, котор нужно быть естественно oriented. As в результате полиморфной трансформации образуются новые частицы, которые отличаются по размеру и форме. Происходит резкое изменение свойств материала.

Полиморфное превращение также называют перекристаллизацией. При нагревании металла до температуры, несколько превышающей температуру полиморфного превращения (критическая точка), получается очень мелкое зерно. Это явление используется в практике термической обработки металлов.

Во время кристаллизации эвтектики Кристалл твердого раствора α, богатого компонентом A, сначала зарождается и растет, а поскольку жидкость, окружающая Кристалл, богата компонентом B2th, Кристалл твердого раствора α и β высвобождается. Поскольку жидкость, прилегающая к образованному β-фазному Кристаллу, богата металлом а, то α-фазный Кристалл, богатый компонентом а, восстанавливается again. as в результате попеременного пересыщения жидкости относительно α-и β-фаз образуется эвтектическая колония.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре. Это связано с тем, что система инвариантна по закону фазы, в которой одновременно присутствуют 3 фазы определенного состава. Область формируется на кривой охлаждения. 2 фазы кристаллизуются одновременно. После затвердевания сплав состоит из эвтектических кристаллов.

Переэлектрическое преобразование отличается от эвтектического. В ходе предшествующего превращения только 1 фаза кристаллизуется за счет взаимодействия ранее отделенной твердой фазы с жидкой частью сплава определенного состава.
Переэлектрическое преобразование отличается от эвтектического. В ходе предшествующего превращения только 1 фаза кристаллизуется за счет взаимодействия ранее отделенной твердой фазы с жидкой частью сплава определенного состава.

Полиморфное превращение кристаллизационный процесс

Процесс рекурсивного преобразования происходит при постоянной температуре.

Процесс кристаллизации теоретического превращения не заканчивается при температуре, а продолжается и заканчивается по отношению к сплаву, например, в точке, соответствующей temperature. In в случае сплавов, когда температура достигает t3, на линии cde выделяются как α -, так и β-фазовые кристаллы.

В процессе преобразования отражения Альфа-фаза зарождается на поверхности β-Кристалла, обволакивая их и growing. As в результате предэтической реакции образуется твердый раствор, а также нестабильные соединения, которые растворяются в несовместимом, то есть при плавлении состав жидкого расплава не совпадает с составом соединения.

  • Диаграмма, содержащая эвтектическое или эвтектическое преобразование, указывает на диаграмму состояния сплава, в которой растворимость компонента в твердом состоянии (тип III) равна limited. In в таких сплавах оба компонента бесконечно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии они ограничены в растворимости и не образуют соединений.

Сплавы в которых происходит одновременная кристаллизация

Основным механическим испытанием является определение прочностных характеристик. Способность выдерживать внешние механические нагрузки без недопустимых изменений исходных размеров и формы. В связи с характером применения, тест разделяется на статически и динамически увеличивающийся, когда нагрузка плавно увеличивается на требуемой скорости, и нагрузка действует в виде рывков, толчков.

В статических испытаниях на растяжение, сжатие или изгиб, предел текучести, относительное удлинение при разрыве, относительная деформация при сжатии, модуль упругости и др. определяются, а при динамических испытаниях определяются ударная вязкость и виброустойчивость. Определены твердость, гибкость и пластичность.

Проводятся следующие виды испытаний: пластмассовые, керамические, цементные (двухсторонние лопатки), пластмассовые и компрессионные ламинаты (призмы, цилиндры) на прочность при растяжении, пластмассовые для расщепления, пластмассовые для разрывания, пластмассовые для статического изгиба (стержни находятся в 2 опорах, а центр нагрузки приложен).

Читайте также:
Материалоемкость: определение понятия, применение, формулы, расчеты

Процесс перетектического превращения

Ударная вязкость Шарпи определяется с помощью такой маятниковой отвертки. Производится с помощью бойка и тяжелого маятника. После разрыва образца маятник поднимается до определенной точки. Из-за разницы в начальном и конечном положении, вы найдете энергию удара, потраченную на разрушение. Ударная вязкость — это отношение энергии удара к площади поперечного сечения образца.

Твердость определяется несколькими способами.

Метод бринелла-шарик прижимается с определенной нагрузкой. Чем больше диаметр отпечатка, тем ниже твердость. Величина диаметра отпечатка пальца, измеренная по формуле, определяет величину твердости по Бринеллю.

Метод Роквелла реализует несколько иной метод. Здесь, под постоянной нагрузкой, игла конуса (индентор) нажата, и величина смещения индентора(это характеризует глубину) определяет твердость Роквелла.

Другим популярным методом является измельчение твердых материалов, чтобы поцарапать их.

Это определяет относительную твердость материала.

Реферат на тему На заказ Образец и пример
Полиморфные превращения в металлах Общим свойством металлов и сплавов является кристаллическая структура, которая характеризуется определенным регулярным расположением атомов в space. To описывается атомно-кристаллическая структура, используется понятие кристаллической решетки.

At на пересечении прямых линий возникают атомы. Они называются узлами решетки.

Количественные характеристики можно получить путем сравнения со многими эталонными материалами, в которых показатели твердости Мооса (алмаз-10, Корунд-9, кварцит-7, известняк-3 и др.) назначаются.

Диаграмма состояния

Твердость пленки определяется маятниковым методом-маятник помещается на пленку, и чем тверже материал, тем дольше маятник будет раскачиваться.

Это виртуальная пространственная сеть, содержащая ионы (атомы) в node.
Упрощенно, пространственные изображения обычно заменяются схемами, в которых центр тяжести частицы представлен.

Благодаря особым свойствам химического соединения на экране отображаются соответствующие ему вертикальные координаты этого соединения. diagram. In эта ордината, точка плавления этого соединения T3 осаждается. Ордината делит диаграмму состояния на 2 части, каждая из которых представляет собой диаграмму состояния простейшего эвтектического типа.

  • Соединений не являются компонентами, потому что они формируются в результате взаимодействия компонентов а и В. жидкость присутствует, когда пункт 1 будет превышен, и форма кристаллов AmBn и расти, когда точка 1 находится чуть ниже. В точке 2, жидкий раствор с составом Е2 кристаллизуется, образуя эвтектику, состоящую из кристаллов компонента А и соединения AmBn. В результате кристаллизации расплава состава 1 состоит из эвтектики, состоящей из кристаллов компонента AmBn и кристаллов компонента А и кристаллов соединения AmBn. Если соединение нестабильно, то образуется фигура со скрытым максимумом.

Сначала кристаллизуется чистый компонент, а затем кристаллы соединения осаждаются. Взаимодействие 2-х фаз образует 3-ю фазу. То есть, выполняется рекурсивное преобразование.

ТЕХНОЛОГИЯ ХОНИНГОВАНИЯ ЦИЛИНДРОВ

Хонингование цилиндров, наряду с расточкой, являются неотъемлемыми атрибутами капитального ремонта двигателя. Рассмотрим, что такое хонингование, как осуществляется финальная обработка гильз, цилиндров, втулок и какой нужен инструмент, приспособление для ремонта своими руками. Ответим на вопрос, что лучше: зеркало или хон?

ЧТО ТАКОЕ ХОНИНГОВАНИЕ

Хонингование – абразивная обработка поверхности с целью нанесения упорядоченной шероховатости. Нанесение хона является финальной стадией обработки металлических деталей. При этом хонингованию поддаются не только стенки цилиндров или гильз, которые в процессе капитального ремонта двигателя могут быть расточены в нужный ремонтный размер, но и втулки шатунов, постель коленчатого вала. Применяется хонингование и при финишной обработке плоскостей.

ЦЕЛЬ НАНЕСЕНИЯ

Причины хонингования цилиндров:
— приближение к идеальной геометрической форме гильз, цилиндров, втулок. Ввиду погрешности даже самого качественно расточного инструмента, после расточки цилиндр может иметь слегка бочкообразную, конусоподобную форму. Всяческое изменение формы цилиндра от идеальной геометрии круга и смещение оси отверстия в блоке цилиндров двигателя ведет к снижению компрессии и уменьшению ресурса цилиндропоршневой группы;
— точность обработки поверхности хоном значительно выше, чем в случае обработки расточным и шлифовальным инструментом. Такая особенность позволяет получить необходимый класс чистоты поверхности и добиться лучшего прилегания поршневых колец к стенкам цилиндра;
— получение необходимой структуры шероховатости. Правильная насечка позволяется удерживать на стенках цилиндров моторное масло, предотвращающее сухое трение трущихся пар и, как следствие, ускоренный износ деталей ЦПГ. Также упорядоченная шероховатость предотвращает сильный износ деталей, когда по определенным причинам возникает непродолжительное сухое соприкосновение трущихся пар.

Читайте также:
Термическая обработка стали: задачи, эффекты, применение

ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ

Суть процесса хонингования заключается в равномерном снятии микронных слоев металла. Для этого используется специальный инструмент – хон. Рабочая поверхность хонинговальной головки касается внутренней части обрабатываемой поверхности по траектории, совмещающей вращательные и возвратно-поступательные движения.

Обработка производится с применением специальной смазочно-охлаждающей жидкости, в качестве которой может быть использован керосин либо рабочая жидкость на основе водно-масляных эмульсий (применяется при обработке изделий с высокими требованиями к качеству покрытия).

В процессе хонингования крайне важно обеспечить равномерное давление шлифующей кромки, так как только в таком случае удастся получить равномерную глубину риски и около идеальную геометрическую форму внутренней поверхности цилиндра. Для исключений возможной неравномерной обработки, шток задает хону небольшие круговые колебания вокруг своей оси.

ТОНКОСТИ ПРОЦЕССА

Для долгого срока службы двигателя хон на стенках цилиндров должен быть правильной формы. График износа трущихся деталей двигателя показывает, что наиболее интенсивное уменьшение срока службы происходит на стадии притирки деталей и на последних километрах, когда появляются значительные зазоры между трущимися парами. Для уменьшения износа двигателя и уменьшения срока обкатки завод-изготовитель применяет плосковершинное хонингование. Правильная обработка помогает обеспечить поршневым кольцам хорошее прилегание уже спустя несколько сотен километров после начала эксплуатации двигателя. Плосковершинная обработка производится в 2 этапа: грубым и мелким абразивом.

Необходимый угол развала штриховки должен быть около 60º с отклонением не больше чем на 20º. Характеристики впадин после снятия с поверхности цилиндров крошечной доли металла:

— не должны иметь рваных, острых кромок;
— отсутствуют деформированные участки;
— глубина, ширина должны быть однородными.

ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ХОНИНГОВАНИЯ

В качестве абразивных материалов используются специальные бруски. Сами бруски отличаются не только геометрическими параметрами, но и степенью абразивности материала, износостойкостью. Для профессиональной обработки используется хон, в котором набор абразивных брусков закреплен в металлической оправке, а сами бруски расположены равномерно по периметру хонинговальной головки. Конструкция оправки позволяет выставить желаемый наружный диаметр. Хонинговальная головка крепится муфтой к стальному штоку. Сам шток закреплен в патроне станка, которые и задает алгоритм движения хона.

Для хонингования цилиндров своими руками используется 2 вида любительского инструмента:

— гибкие хонинговальные щетки (бутылочный ершик). Приспособление представляет собой насадку для ручной дрели или шуруповерта, на конце которой находится хонинговальный «ершик». В качестве абразивных материалов используются шлифовальные камни, закрепленные на пружинящих ножках;

— 3-лапые приспособления для ручной хонинговки. В качестве абразивных материалов используются шлифовальные камни. Шток инструмента можно зафиксировать в патроне шуруповерта либо дрели.

ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ РЕМОНТА СВОИМИ РУКАМИ

К самостоятельному хонингованию цилиндров стоит прибегать только в том случае, если нет возможности воспользоваться станочной обработкой. При хонинговке своими руками невозможно создать упорядоченную шероховатость. Не только амплитуда и характер движений будут зависеть от положения дрели, но и усилие нажима камней на стенки цилиндра, гильзы. Разумеется, что ни о каком доведении формы до геометрических идеалов и речи идти не может.

Если вы все-таки решили произвести хонингование цилиндров своими руками, использовать лучше 3-лапые приспособления.

ХОН ИЛИ ЗЕРКАЛО?

Зеркальную поверхность цилиндра от хона отличает лишь класс чистоты обработки поверхности. Поверья о том, что хон разрушает поршневые кольца, а поэтому для долгой работы двигателя стенки нужно шлифовать в «зеркало», возникли лишь от несоблюдения технологии правильного хонингования.

Чтобы раз и навсегда положить конец спорам о хоне и зеркале, узнать, что такое хонингования и как оно правильно осуществляется, рекомендуем ознакомиться с видео.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: