История пиротехнической химии

История пиротехнической химии. Ударные, силовые, зажигательные и пламенные составы.

Предлагаемый уважаемому читателю текст является исторической справкой. С какими задачами сталкивались химики-пиротехники в далеком XIX веке, и как их решали? Этот очень любопытный очерк рассматривает некоторые виды базовых составов для развлекательной и театральной пиротехники того времени. В наши дни все эти задачи, разумеется, решаются совершенно иными методами. Какими? За этой информацией милости просим в специализированые химинституты и на курсы пиротехников в г.Сергиев Посад! Именно там Вы сможете узнать, как в наше время создают фейерверки.

Ударные составы (Schlagsatze)

Для ударов (“шлагов”) чаще всего служит простой порох, более или менее крепко набитый в особые патроны; иного материала употреблять для этой цели не следует.

Силовые составы (Treftsatze)

Силовые составы имеют целью произвести движение посредством напора развиваемых ими газов, – например, для поднятия ракеты. Достигается это, во-первых, возможною быстротой и энергичностью горения, во-вторых – развитием возможно большего количества газов, в-третьих – возможно плотным сжатием (набивкой) состава, так чтобы он занимал как можно меньше места.Спасательные береговые ракеты (Strandraketen), к которым привязывается конец кабельтов, заряжаются составом, сходным с порохом, а именно: селитры – 23 части, серы – 48 частей, хорошо прожжённого угля – 13 1/2 части.Для иных целей употребляют в зависимости от требующейся энергии:

А		В
Мякоти охотничьего пороха	53 ч.	Селитры	25 ч.
Селитры	53	Бертолетки	12,5
Серы	12	Серы	9
Угля от твердого дерева	3	Угля	14

Огни эти можно красить, но следует иметь в виду, что красящие примеси несколько ослабляют степень воспламеняемости составов, а нитраты и хлораты красящих металлов, способных отчасти заменить селитру, легко сыреют. Последнему обстоятельству можно, впрочем, помочь тем, что продушины, через которые воздух мог бы проникнуть до состава, залепляют плёнкой коллодия (раствора пироксилина в эфире) или гуттаперчевого клея (раствора резины в сернистом углероде).

Зажигательные составы (Zunndsatze)

Прямое назначение зажигательных, или “палительных” составов (Zunndsatze) заключается в передаче огня, т.е. в поджигании фигур и декораций; но вместе с тем, они же служат и для иных целей, например, для выделки фитилей, чтобы всегда иметь наготове живой огонь для спуска фейерверка. Сообразно с этим состав может в иных случаях требоваться очень быстро горящий (как, например, для приводов), а в другом – возможно медленный (например, для палительных фитилей). Кроме того, для трудно воспламеняемых смесей требуется значительно более энергичный запал, чем для огня смесей, легко воспламеняющихся.

В общем, зажигательные составы выделываются преимущественно из пороховой мякоти или пыли, с примесью серного состава и некоторых органических веществ, имеющих способность воспламеняться быстро, но гореть медленно. В первом ряду таких веществ находится смола (иногда – дёготь). Без примеси органических веществ смесь серого состава с пороховой мякотью развивает при горении очень высокую температуру, гораздо выше той, которая потребовалась бы, например, для воспламенения дерева, но сам акт горения слишком непродолжителен, чтобы вызвать из дерева выделение газов, необходимое для его зажигания: дерево только опалится, слегка обуглится, но продолжать гореть не станет. Если же прибавить органические примеси, то они, зажжённые составом, выделяют углеводороды, которые, сгорая, передадут огонь дереву и т.п. горючим телам. Следовательно, примеси эти не только замедляют огонь, но также усиливают и поддерживают жар.

Для летучих огней, пробегающих в секунду 25 – 30 футов, часто пользуются пироксилиновыми нитками, которые хороши тем, что не боятся сырости. Для “стопинов” – палительной нитки или ленты, об изготовлении которой упомянуто будет ниже – употребляются в различных дозах и смесях селитра, сажа, уголь, пороховая пыль, камедь, бертолетова соль, льняной клей, минеральное масло, водка, вода, азотнокислый свинец, свинцовый сахар и т.д. Быстрота горения зависит частично от состава, но также и от способа применения; если, например, приготовить стопины из смеси, состоящей из 12 частей бертолетки, 3 частей угля и 1 части камеди, и просто зажечь, то они горят довольно медленно; если же их вставить в тонкие гильзы (калибром в 3 линии), то горение происходит чрезвычайно быстро.

Для медленного горения запалов употребляются составы из селитры, серы, мякоти, смолы (или дегтя), сернистого антимония и т.п.

Для подмазки (Anfeucrung) – полужидкой массы, служащей одновременно для замазывания шеек гильзы и патронов и для воспламенения содержащихся в них составов – служат более или менее сильно горящие вещества: мякоть, селитра, сера, бертолетка, молочный сахар, мелкий уголь и т.д.

Специально для подмазок, но также и для выделки мелких объектов, употребляется пороховое тесто, состоящее из мякоти, смоченной водкой, в которой разведено 1-2 % камеди. Большего процента камеди, чем 2:1000 употреблять нельзя: такое тесто слишком затвердеет и будет чересчур медленно гореть; вообще для раствора требуется не более 3 % на 100 частей мякоти, иначе тесто не скоро просохнет. Сушить надо в тени. Водка или спирт – самые непригодные вещества для раствора: тесто, приготовленное на водке, гораздо гигроскопичнее и горит медленнее; уксус же – хуже всего, т.к. он образует вовсе не желательное окисление и вообще химические изменения в составе.

Пламенные составы

В нормальном состоянии газы, по большей части, обладают температурой не выше окружающей среды (temperature ambiante) – например, светильный газ, водород и т.п. Если же газы эти разогреть, то по достижении соответствующей температуры они раскаляются и образуют пламя; следовательно, пламя представляет собой не “особый вид” раскалённых газов, как утверждает О. Фрей, а только особое их состояние.

Пламя, производимое спиртом или чистым водородом, – бледно, при свете едва заметно; другие газы, особенно те, которые происходят от солей и металлических соединений, дают видимый, яркий, чаще всего окрашенный свет. Но и пламя спирта или водорода можно сделать ярким и цветным, если прибавить к основе частичку вещества, которое, при раскалывании давало бы требуемый колер.

В пиротехнике спирт в качестве основы употребляется только для спиртовых огней, горящих, кстати сказать, очень тускло и пригодных исключительно для особых целей, о которых будет упомянуто ниже.

Основой же составов, имеющих назначение дать яркое пассивное пламя – белое или цветное, служат преимущественно основные или родственные им составы. Комплект основы зависит в данном случае от степени воспламеняемости препарата; так, например, для трудноплавких веществ употребляется преимущественно серно-калиевая сера, для наиболее огнеупорных – селитряная сера, для легко воспламеняемых – пороховая мякоть; и то, и другое, и третье – в различных дозах и смесях. Особенно пригоден, как уже замечено, серый состав, потому что продуктом его горения является нелетучая и неплавкая сернокалиевая соль, раскаляемая пламенем горящего состава. Поэтому все пламенные составы следовало бы выделывать по этому принципу и выбирать для окрашивания огня такую соль, которая при температуре, развиваемой горением состава, всё ещё оставалась бы огнепостоянной.

Сила и яркость пламени зависит от свойства веществ, служащих его производителем; таким веществом преимущественно являются сера и целый ряд горючих органических тел, содержащих углерод и водород, как смола, жир, сахар и т.д. При невысокой температуре вещества эти разлагаются на светящийся газ, который во время горения выбрасывает в пламя мелкие угольные частицы (солей), придающие огню жёлтую окраску и более или менее яркий свет. Но если посредством примеси селитры или бертолетки повысить температуру настолько, чтобы предупредить образование светящегося газа, то горючее органическое вещество переходит в чистый углеводородный газ и разлагается на водород и уголь; последний выделяется в твёрдом виде и, перегорая, образует углекислый газ и углекислоту. Если при этом количество примеси органических веществ дозировано правильно, то пламя, не содержащее угольного осадка, даёт мало света, является почти совершенно чистым и легко принимает постороннюю окраску; если же примесь слишком значительна, то она чересчур замедлит горение, понизит температуру, придаст огню жёлтый или красный цвет и таким образом получит колер красящей примеси.

Сера не даёт особенно большого пламени, но, усиливая огонь, лишь незначительно мутит окраску; смолы и жир имеют способность во время плавки обволакивать остальные примеси, вследствие чего сильно поднимают температуру, а вдобавок дают значительный осадок угля и, благодаря этому, образуют нечистое пламя.

Самое яркое пламя и самая отчётливая окраска получаются в том случае, когда окислителем служит хлорноватокислый калий.

На силу и яркость пламени влияют ещё несколько иных обстоятельств и, между прочим, набивка и количество красящей примеси.

Пассивнее и медленнее всего горит состав в виде порошка, свободно насыпанного горкой или дорожкой, а также – в очень тонких гильзах крупного калибра. Быстрее и энергичнее всего происходит горение при набивке в малокалиберные гильзы (например, у римских свечей) или при сильном метании по воздуху (лейхткугели). В силу этого Нида подразделяет пассивные составы на три категории: на светосильные (с большим рефлексом), на яркоцветные (с красивой окраской) и на лейхткугельные.

Цветная окраска придаётся чаще всего солями, металлами и металлическими соединениями; например, для белого цвета применяют сернистый мышьяк, азотнокислый свинец, сурьму и т.д.; для жёлтого цвета – соли натрия; для голубого – цинк и медные соли; для зелёного – бор, медь, таллий и барий; для красного – литий, кальций, стронций и т.д. Так например, Uhden составляет хороший белый огонь с красивыми синими краями из 20 частей селитры, 5 частей серы, I части угли и 4 частей сернистого кадмия; для маяков в случае надобности в сигнальных огнях употреблялась смесь щавелевобариевой соли с бертолеткой и т.д.

Относительно дозировки красящей примеси следует иметь в виду, что окрашивание пламени начинается при наличии известного количества этих ингредиентов, и затем с усилением дозы возрастает и густота цвета – но только до известной нормы, дальше которой уже является ослабление краски, притом в обратной пропорции: чем примеси больше, тем колер слабее. Объясняется это тем, что вне пределов нормы у состава уже не хватает жара, чтобы раскалить красящие ингредиенты.

Корректура составов – особенно важная при выделке цветных смесей, иногда очень дорогих – заключается в том, что состав, при испытании оказывающийся негодным, не бросают, а исправляют путём примеси веществ, изменяющих характер состава. Если состав, например, горит слишком медленно, то причина та, что доза горючей основы (серы, угля, смолы) слишком велика в сравнении с дозой производителей кислорода (селитры, бертолетки), вследствие чего в момент горения выделяется недостаточное количество кислорода. Следовательно, требуется прибавить окислителей. Но сколько? Это на практике покажет следующий опыт. Возьмите 1 кг препарата, разделите его на 20 равных частей (по 50 г) и затем прибавьте последовательно к каждой части по 1 г селитры или бертолетки так, что в первой кучке будет содержаться 50 грамм состава + 1 г окислителя, во второй + 2 г, в третьей + 3 г и т.д. Потом зажгите кучки в последовательном порядке и тогда же найдете, сколько именно требуется прибавки. Допустим, например, что кучка №9 горит так же, как следует, а № 10 уже слишком скоро – следовательно, на каждые 50 г требуется прибавки по 9 г. Теперь взвесьте всю оставшуюся массу состава и с помощью простого расчёта прибавьте окислителя, сколько нужно.

Допустим обратный случай: состав горит слишком быстро; следовательно, в нём слишком много окислителей, а потому, чтобы замедлить горение, надо прибавить горючей основы (угля или серы), но вместе с этим и красящей примеси: иначе получится ослабление окраски. Тот же эмпирический опыт с 20 кучками и последовательными прибавками приведёт и в этом случае к желаемой цели.

Если же густота окраски слаба, то красящего материала может быть вполне достаточно, но не хватает жары, чтобы раскалить его до желаемой степени. Особенно часто случается это с соединениями бария и стронция, преимущественно же – с соединениями кальция, требующего очень высокой температуры. В таком случае поднимают температуру соответствующей прибавкой смеси бертолетки с серой, причём количество прибавки определяется такой же пробой, как и для определения прибавки окислителей или основ. Если же опыт покажет, что окраска, несмотря на усиление жары, не густеет, то приходится тем же путём прибавить количество красящих веществ.

Сообщаю здесь несколько полезных указаний, приведённых Чиколевым относительно корректуры составов.

Заметим раньше всего, что с ослаблением примеси цвет густеет, а с усилением – становится жиже.

Составы, содержащие селитру, ослабляются её прибавлением и усиливаются убавлением; то же самое повторяется с азотнокислыми солями стронциана, барита и т.д.

Прибавка бертолетовой соли усиливает состав, убавка – ослабляет; если соли этой и без того много, то усиливают действие прибавлением примеси, не содержащей, однако, азотнокислых солей.

От прибавления каломеля или нашатыря состав слабеет, а цвет густеет; от убавления – получаются более яркие огни.

Нашатырь действует несколько слабее каломеля, делает состав гигроскопичным и, подмешанный в большом количестве, вредит горению; но зато нашатырь значительно дешевле. В составах, содержащих сахар, нельзя заменить каломель нашатырём: благодаря развиваемой последним гигроскопичности, состав сначала сыреет, а затем расплывается. По той же причине составы, содержащие бертолетку в присутствии серы или сернистого металла, в случае прибавки нашатыря становятся более опасными относительно самовоспламенения.

Состав с молочным сахаром можно ослабить прибавкой крахмала, причём цвет и яркость огня не изменяются; состав с крахмалом усиливают прибавкой молочного сахара.

Щавелевокислый стронциан можно заменить двууглекислым кальцием, но в ущерб яркости и густоте цвета.

Щавелевокислый натр можно заменить двууглекислым натром, но в ущерб красоте цвета.

До того как перейти к синтезу пламенных составов, необходимо предупредить, что многие из них крайне ядовиты, а большинство – донельзя взрывчаты.

Поэтому растирать каждый ингредиент нужно отдельно и как можно мельче, а мешать исключительно рукой, причём необходимо принять требуемые предосторожности касательно отравления. Если же взрывчатым составом требуется зарядить гильзу, то предварительно смачивают его спиртом или водкой настолько, чтобы масса во время работы оставалась влажной или сыроватой; только при этом условии можно быть гарантированным, что состав этот, несмотря на сдавливание при набивке, не вспыхнет.

Какие материалы используются в современной энергетике?

Достижения современной энергетики требуют нового поколения материалов, в числе которых элементы аккумуляторных батарей, солнечные элементы, детали силовых турбин, распределительных сетей и т.п. Материалы энергетики стали важной частью улучшения возможностей, безопасности и энергоэффективности транспортных средств и технологического оборудования. Специфическим разделом современной энергетики является материаловедение веществ, используемых для мгновенного высвобождения значительного количества тепловой и лучистой энергии, что происходит при взрывах, стартах космических ракет, пиротехнических шоу.

Использование взрывчатых веществ в энергетике

При производстве боеприпасов – мин, гранат, снарядов – основная задача состоит в том, чтобы нанести наибольший урон цели. В самом общем смысле повреждение вызывается передачей энергии от боеголовки к цели.

Энергия обычно носит механический характер и принимает форму ударной волны или кинетической энергии осколков. В любом случае необходимо высвободить большое количество энергии. Для многих боеголовок эта энергия хранится в виде химических взрывчатых веществ.

Существует множество химических реакций, в которых выделяется энергия. Они известны как экзотермические реакции. Если они протекают медленно, высвобождаемая энергия будет рассеиваться, и, кроме повышения температуры, другие эффекты будут малозаметны. С другой стороны, если реакция протекает очень быстро, энергия не успевает рассеиваться. Таким образом, большое количество энергии, вложенное в относительно небольшой объем, проявится в быстром расширении горячих газов, что, в свою очередь, создаст ударную волну.

Основные типы веществ, взаимодействие которых вызывает взрывные химические реакции:

металл + кислород + оксид металла (например, ZnO или PbO);
углерод + кислород + угарный газ;
водород + кислород + вода;
угарный газ + кислород + двуокись кислорода;
смесь азота, водорода и кислорода при избытке последнего.

Для накопления большого количества энергии в небольшом объёме жизненно важна скорость реакции. Материалы современной энергетики с медленно протекающими реакциями позволяют рассеивать выделяемую энергию. Взрыв же создаёт либо ударную волну, либо выбрасывает осколки во все стороны. Если выделение энергии медленное, ударная волна будет постепенной и растянутой, а скорость фрагмента будет низкой. Бурная реакция характеризуется очень резкой ударной волной и большими скоростями осколков. Эта скорость реакции называется бризантностью или разрушительной способностью взрыва. Бризантность считается свойством взрывчатого материала и различается степенью удержания. Именно скорость реакции используется в качестве метода классификации взрывчатых материалов.

Для мирных применений используют слабые взрывчатые вещества, например, порох. Они выделяют большое количество энергии, которая более полезна в качестве топлива, когда расширение газов используется для быстрого перемещения предметов.

Применение порохов и ракетного топлива

Слабые взрывчатые вещества, иногда называемые химическими пропеллентами, обеспечивают значения удельного импульса в диапазоне 175 … 400 секунд.

Различные значения удельных импульсов достигаются варьированием температуры выхлопных газов и и их молекулярной массой. С этой точки зрения эффективное ракетное топливо должно иметь большую теплоту сгорания для получения высоких температур и производить продукты сгорания, содержащие простые лёгкие молекулы, содержащие такие элементы, как водород, углерод, кислород, фтор и более легкие металлы. (алюминий, бериллий, литий). Традиционный порох представляет собой смесь 15% древесного угля, 15% серы и 75% селитры (нитрата калия).

Еще одним важным фактором является плотность топлива. Нужный вес пороха может перевозиться в меньшем и более лёгком баке, чем такой же вес пороха низкой плотности. Жидкий водород, например, энергоёмок, а его дымовые газы легки. Однако это очень громоздкое вещество, требующее больших резервуаров. Собственный вес этих резервуаров частично компенсирует высокий удельный импульс водородного топлива.

При выборе топлива необходимо учитывать и другие критерии. Некоторые химические вещества, которые дают отличный удельный импульс, создают проблемы в работе ракетного двигателя. Некоторые из них не подходят в качестве охлаждающих жидкостей для горячих стенок напорной камеры. Другие проявляют особенности горения, которые делают их использование затруднительным или невозможным. Некоторые из них нестабильны в той или иной степени, и их нельзя безопасно хранить или обрабатывать. Такие особенности препятствуют их использованию в ракетно-космической технике.

К сожалению, почти любое ракетное топливо чрезвычайно токсично. Авиационный бензин, хотя и прост в применении, но легко воспламеняется, и с ним нужно обращаться осторожно.

Некоторые виды ракетного топлива настолько агрессивны, что для их нейтрализации можно использовать лишь несколько специальных веществ, устраняющих опасность самопроизвольного возгорания при контакте с воздухом, металлами или при контакте с любым органическим веществом.

ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

3.1 Общие сведения о пиротехнических составах [4, 85, 86, 90]

Пиротехнические составы − это гетерогенные смеси, способные к самостоятельному горению и дающие при горении световые, дымовые, тепловые, звуковые и другие эффекты. В зависимости от назначения они делятся на осветительные, фотоосветительные, трассирующие, зажигательные, инфракрасного излучения, сигнальные, дымовые, безгазовые, газогенерирующие, воспламенительные, свистящие, имитационные, целеуказательные и др. Пиротехнические составы используют-ся в военном деле и народном хозяйстве. Среди пиротехнических составов, применяемых в народном хозяйстве, следует выделить: фейерверочные, термитные для воздействия на переохлажденные облака и туманы; газогенерирующие, пестицидные, для получения тугоплавких металлов, подогрева пищи и защиты садов; спичечные, составы для уменьшения усадки и образования раковин в процессе охлаждения расплавленного металла и т.д. Также они делятся на плазменные, аэрозолеобразующие, тепловые, газогенерирующие.

По технологическим свойствам пиротехнические составы делятся на порошкообразные, гранулированные, термоэластопластичные и литьевые.

Независимо от назначения они должны давать при сгорании максимальный пиротехнический эффект при минимальном расходе состава.

К пиротехническим составам предъявляются следующие требования:

– должны легко воспламеняться от воспламенительного состава или продуктов сгорания вышибного заряда, но не воспламеняться при небольшом повышении температуры или попадании искры;

– сгорать равномерно или в пульсирующем режиме с определенной скоростью;

– обладать минимальной зависимостью скорости горения от давления и температуры;

– иметь малую чувствительность к механическим импульсам и минимальные взрывчатые характеристики;

– обладать химической и физической стойкостью при длительном хранении;

– не содержать в себе дефицитных, токсичных и не имеющих широкой отечественной сырьевой и производственной базы компонентов;

– изделия должны обладать достаточной механической прочностью и не разрушаться при транспортировке и эксплуатации.

Технологический процесс изготовления должен быть простым и допускать возможность механизации и автоматизации производства.

Для изготовления пиротехнических составов используют окислители, горючие и цементирующие вещества.

В качестве окислителей в пиротехнических составах применяют вещества, содержащие достаточное количество кислорода и легко разлагающиеся при повышенных температурах (300–1200 °С). Из окислителей применяют:

– нитраты (соли азотной кислоты) – нитрат натрия NaNO₃, нитрат калия КNO₃, нитрат бария Ba(NO₃)₂, нитрат стронция Sr(NO₃)₂;

– перхлораты (соли хлорной кислоты) – перхлорат калия KClO_4, перхлорат натрия NaClO₄ и реже перхлорат аммония NH₄ClO₄ и перхлорат бария Ba(ClO₄)₂, т.к. они гигроскопичны;

– сульфаты (соли серной кислоты) – BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄;

Вторым составным компонентом пиротехнических составов является горючее вещество. Горючие вещества должны обладать большим сродством к кислороду и давать определенную температуру горения. Горючие вещества подразделяют на неорганические и органические.
В качестве неорганических горючих применяют:

– металлы и их сплавы (магний, алюминий, медь, марганец, сплав алюминия с магнием, сплав железа с кремнием и другие металлы и сплавы);

– неметаллические элементы (сера, селен, древесный уголь, графит, желтый фосфор, красный фосфор, хлористый аммоний и др.).

В качестве органических горючих используют:

– смолы (идитол, бакелит, шеллак, канифоль и ее соли и др.);

– масла (олифу, касторовое, веретенное);

– углеводы (сахар, крахмал, декстрин);

– нитросоединения и ряд других органических соединений.

Третьим компонентом пиротехнических составов являются цементирующие вещества. Они обеспечивают необходимую механическую прочность спрессованных изделий (звездки, сегменты, факелы и прочие).

В качестве цементирующих средств находят применение:

– смолы – идитол, бакелит, канифоль, резинат кальция, шеллак;

– высыхающие масла – олифа и др.;

– клеи – гуммиарабик (аравийская камедь), декстрин, крахмал и др.

В качестве цементаторов могут быть и неорганические вещества, например, жидкое стекло, гипс.

Производство пиротехнических составов представляет собой чисто механический процесс. Сущность его сводится к тому, что измельченные компоненты тщательно перемешиваются между собой, в результате чего получается однородный порошкообразный пиротехни-ческий состав. Последнему путем прессования придают определенную геометрическую форму, чаще всего в виде цилиндрических шашек.

Для того чтобы пиротехнический состав дал должный эффект, необходимо, чтобы компоненты были, во-первых, достаточно чистыми и сухими, во-вторых, тщательно измельченными и просеянными,
в-третьих, точно отвешенными по рецепту, в-четвертых, хорошо перемешанными между собой.

Технологический процесс приготовления пиротехнических составов включает следующие операции:

Подготовка исходных компонентов складывается из следующих основных операций: предварительной сушки, измельчения, повторной или окончательной сушки и просеивания.

Предварительная сушка компонентов производится с целью облегчения измельчения их, так как чем вещество содержит меньше влаги, тем оно легче измельчается.

Для облегчения смешивания компонентов и равномерного процесса горения составов компоненты измельчают. Измельчение твердых веществ достигается путем применения усилий раздавливания, удара, истирания и раскалывания. Для измельчения компонентов используют шаровые мельницы, бегуны, дезинтеграторы и дисмембраторы.

После измельчения компоненты сушат до содержания в них влаги до 0,1–0,5 %.

Для получения необходимой величины частичек и отделения случайно попавших механических примесей компоненты перед приготовлением пиротехнических составов просеивают через сита, имеющие определенные размеры отверстий.

Приготовление составов включает операции: дозирования компонентов, их перемешивания, грануляции и сушки.

Смешение компонентов является важной операцией, так как от качества смешения зависит эффективность действия пиротехнического объекта. Состав считается равномерно смешанным, если проба, взятая в любом месте, по содержанию в ней компонентов соответствует рецептуре. Операция мешки составов опасна, так как при смешивании окислителей и горючих веществ возможны вспышки, а в некоторых случаях и взрывы. Мешка составов производится в отдельном здании, которое должно находиться на безопасном расстоянии от других мастерских. Обычно составы смешиваются в увлажненном состоянии. Это предохраняет составы от распыления и снижает их чувствительность к механическим воздействиям. Многие составы увлажняют этиловым спиртом или другими растворителями, которые химически не взаимодействуют с составными частями смеси. Смешение компонентов проводят в смесителях различной конструкции.

Грануляция пиротехнических составов заключается в протирании состава через сито со сравнительно большим размером ячеек. Цель грануляции − придать составу однородную, хорошо сыпучую форму в виде отдельных зерен и гранул. После грануляции почти полностью устраняется пыление пиротехнических составов, они быстрее и равномернее высыхают и легче прессуются.

После протирания через сито зерна подсушиваются и поступают в отдельную мастерскую на прессование.

Цель прессования − уплотнить порошкообразный состав, придать ему плотность и определенную форму в соответствии с габаритами изделия.

Пиротехнические составы в порошкообразном состоянии, как правило, горят с большой скоростью. Прессованием удается замедлить скорость горения. Кроме того, достигается определенная механическая прочность, чтобы изделие при срабатывании могло противостоять динамическим ударам. Прессование пиротехнических изделий производится на гидравлических или механических прессах.

В. А. Харитонов введение в технологию

^ 3 ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

3.1 Общие сведения о пиротехнических составах [4, 85, 86, 90]

К пиротехническим составам предъявляются следующие требования:

должны легко воспламеняться от воспламенительного состава или продуктов сгорания вышибного заряда, но не воспламеняться при небольшом повышении температуры или попадании искры;
сгорать равномерно или в пульсирующем режиме с определенной скоростью;
обладать минимальной зависимостью скорости горения от давления и температуры;
иметь малую чувствительность к механическим импульсам и минимальные взрывчатые характеристики;
обладать химической и физической стойкостью при длительном хранении;
не содержать в себе дефицитных, токсичных и не имеющих широкой отечественной сырьевой и производственной базы компонентов;
изделия должны обладать достаточной механической прочностью и не разрушаться при транспортировке и эксплуатации.

Для изготовления пиротехнических составов используют окислители, горючие и цементирующие вещества.

нитраты (соли азотной кислоты) – нитрат натрия NaNO₃, нитрат калия КNO₃, нитрат бария Ba(NO₃)₂, нитрат стронция Sr(NO₃)₂;
перхлораты (соли хлорной кислоты) – перхлорат калия KClO_4, перхлорат натрия NaClO₄ и реже перхлорат аммония NH₄ClO₄ и перхлорат бария Ba(ClO₄)₂, т.к. они гигроскопичны;
перекиси и оксиды металлов – BaO₂, SrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄ и др.;
сульфаты (соли серной кислоты) – BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄;
соли хромовых кислот – KCrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.

Наибольшее применение из указанных окислителей нашли KClO₃, KNO₃, NaNO₃, Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, BaO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄.

металлы и их сплавы (магний, алюминий, медь, марганец, сплав алюминия с магнием, сплав железа с кремнием и другие металлы и сплавы);
неметаллические элементы (сера, селен, древесный уголь, графит, желтый фосфор, красный фосфор, хлористый аммоний и др.).

В качестве органических горючих используют:

смолы (идитол, бакелит, шеллак, канифоль и ее соли и др.);
масла (олифу, касторовое, веретенное);
углеводы (сахар, крахмал, декстрин);
нитросоединения и ряд других органических соединений.

В качестве цементирующих средств находят применение:

смолы – идитол, бакелит, канифоль, резинат кальция, шеллак;
высыхающие масла – олифа и др.;
клеи – гуммиарабик (аравийская камедь), декстрин, крахмал и др.

В качестве цементаторов могут быть и неорганические вещества, например, жидкое стекло, гипс.

Технологический процесс приготовления пиротехнических составов включает следующие операции:

подготовку компонентов;
приготовление составов;
прессование составов;
сборку изделий.

После измельчения компоненты сушат до содержания в них влаги до 0,1–0,5 %.

Приготовление составов включает операции: дозирования компонентов, их перемешивания, грануляции и сушки.

После протирания через сито зерна подсушиваются и поступают в отдельную мастерскую на прессование.

^ 3.2 Классификация пиротехнических составов

3.2.1 Осветительные пиротехнические составы

Осветительные пиротехнические составы используют для освещения местности и применяются в осветительных артиллерийских снарядах, минах, авиабомбах, реактивных снарядах.

Основной характеристикой осветительных составов является сила света.

Компонентами осветительных составов являются окислитель (чаще всего нитрат бария) и олифа или смола, которая выполняет роль горючего вещества и цементатора одновременно.

Осветительные составы делятся на две группы: медленногорящие (скорость горения 13 мм/с) и быстрогорящие (скорость горения
4 мм/с).

В боеприпасе осветительный состав обычно размещается в специальном стакане (звездке), соединенном стропами с парашютом.
В определенной точке траектории осветительный состав воспламеняется, и стакан с парашютом выбрасывается специальным вышибным зарядом из снаряда. Горящая звездка, медленно снижаясь на парашюте, освещает участок местности.

^ 3.2.2 Сигнальные пиротехнические составы

Сигнальные пиротехнические составы предназначены для сигнализации и целеуказания и используются для снаряжения ракет. Они могут применяться для нужд народного хозяйства: при исследовании воздушных потоков, для указания места высадки десанта, при проведении воздушных парадов, на транспорте для подачи сигнала бедствия в наземных условиях и на море. Сигнальные составы входят в комплект аварийно-спасательных средств летчиков морской авиации.

Сигнальные составы делятся на две группы: ночного действия (при горении дают яркое цветное пламя) и дневного действия (при горении дают яркий цветной дым).

Сигнальные составы ночного действия по используемому окислителю делятся, в свою очередь, на хлоратные и нитратные.

В хлоратных составах обычно в качестве окислителя используют хлорат калия, в качестве горючего – металлы, в качестве цементатора – смолы, углеводы, а для окраски пламени добавляют соли:

желтое пламя – Nа₂СO₃, NaNО₃;
зеленое пламя – BaCO₃, Ba(NO₃)₂, ВаСl₂;
красное пламя – SrCO₃, Sr(NO₃)₂;
синее пламя – CuCO₃, Cu(OH)₂, СuCl₂.

Пламя дополнительных цветов может быть получено сложением излучения нескольких типов молекул.

Нитратные составы для окисления содержат соли, которые одновременно являются окислителем и окрашивающим веществом, а именно нитрат натрия, нитрат бария, нитрат стронция, гидроксид меди (таблица 11).

ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ; ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ ПЛАМЕНИ

ЗАЖИГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА (СОСТАВЫ) — вещества (составы), которые при сжигании дают световой ( см. ВСПЫШКА), тепловой, дымовой ( см. ДЫМ ) , звуковой эффекты, используемые в специальных целях [1].

Зажигательный патрон — патрон для одновременного зажигания нескольких концов огнепроводного шнура при взрывании ( см. ВЗРЫВ) зарядов, представляющий открытую с одного конца бумажную гильзу, на дне которой размещен в виде лепешки пороховой воспламенительный состав ( см. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ) толщиной 2–3 мм [2].

Зажигательная трубка — устройство для инициирования заряда ( см. ИСТОЧНИК ЗАЖИГАНИЯ) взрывчатого вещества ( см. ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО ), представляющее собой капсюль-детонатор с закрепленным в нем отрезком огнепроводного шнура [2].

Зажигательная свеча — зажигательный состав, помещенный в бумажную гильзу, служащий для зажигания огнепроводного шнура [2].

Электрозажигательный патрон — устройство для дистанционного одновременного воспламенения электрическим током группы или пучка огнепроводных шнуров [2].

Пиротехнический состав (ПС) — смесь компонентов, обладающая способностью к самостоятельному горению или горению с участием окружающей среды, генерирующая в процессе горения газообразные и конденсированные продукты, тепловую, световую и механическую энергию и создающая различные оптические, электрические, барические и иные специальные эффекты [3].

Пиротехническое изделие (ПИ) — изделие, предназначенное для получения требуемого эффекта с помощью горения (взрыва) ПС [3].

Зажигательные вещества (составы) применяют в качестве пиротехнической продукции промышленного и гражданского назначения.

Пиротехнические составы представляют собой механические смеси. В основном они состоят из:

· добавки, сообщающие составам дополнительные специальные свойства, — окрашивающие пламя ( см. ТЕПЛОВОЙ ПОТОК), образующие цветной дым ( см. ДЫМ), уменьшающие чувствительность состава (флегматизаторы), увеличивающие механическую прочность запрессованного состава (связующие) и другие.

В качестве окислителей применяют нитраты (бария, калия, натрия, стронция), хлораты калия, оксиды и пероксиды металлов (соединения, которые при разложении выделяют кислород).

В качестве горючих компонентов пиротехнических составов применяют:

· неорганические (алюминий, магний, сплавы алюминия с магнием);

· органические (бензин, керосин, нефть, мазут, бензол, скипидар и другие;

· углеводы (крахмал, сахар, древесные опилки; смолы: бакелит, идигол, олифа).

Горючее вещество выбирают в целях получения заданного специального эффекта: температуры горения ( см. ТЕМПЕРАТУРА; ТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕЖИМЫ), дыма, цвета и т. д.

Пиротехнические составы чувствительны к механическим (удар, трение, вибрация) и тепловым (нагрев, открытое пламя) воздействиям. При горении ( см. ГОРЕНИЕ) пиротехнических составов достигается температура 3000 ºС. Многие пиротехнические составы, при горении которых образуются газы или пары ( см. ТОКСИЧНОСТЬ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ), обладают взрывчатыми свойствами и, подобно ВВ, под воздействием того или иного импульса способны к взрыву и детонации ( см. ДЕТОНАЦИЯ).

Классификация

Пиротехническую продукцию по взрывопожарной и пожарной опасности подразделяют на классы в зависимости от радиуса опасной зоны поражения ОФП ( см. ОПАСНЫЕ ФАКТОРЫ ПОЖАРА) и взрыва (ударная волна, разлет осколков, кинетическая энергия, акустическое излучение, воспламеняющая способность).

По назначению и условиям применения пиротехнические изделия (ПИ) подразделяют на две группы:

1. ПИ бытового назначения, свободно продаваемые населению, обращение с которыми не требует специальных знаний и навыков, а использование с соблюдением требований прилагаемой инструкции по применению обеспечивает за пределами опасных зон безопасность ( см. БЕЗОПАСНОСТЬ) людей и отсутствие ущерба имуществу и окружающей среде.

2. ПИ технического и специального назначения, обращение с которыми требует специальных знаний и навыков, соответствующей аттестации исполнителей (пользователей) и (или) обеспечения определенных условий технического оснащения.

По степени потенциальной опасности при применении ПИ подразделяют на следующие классы опасности:

I класс — ПИ, у которых значение кинетической энергии движения составляет не более 0,5 Дж, отсутствуют ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны осколки, акустическое излучение на расстоянии 0,25 м от пиротехнических изделий не превышает 125 дБ, и радиус опасной зоны по остальным факторам составляет не более 0,5 м.

II класс — ПИ, у которых значение кинетической энергии движения составляет не более 5 Дж, отсутствуют ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны поражающие осколки, акустическое излучение на расстоянии 2,5 м от ПИ не превышает 140 дБ, и радиус опасной зоны по остальным факторам составляет не более 5 м.

III класс — ПИ, у которых значение кинетической энергии при направленном движении составляет более 5 Дж, при ненаправленном движении — не более 20 Дж, отсутствуют ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны поражающие осколки, акустическое излучение на расстоянии 5 м от ПИ не превышает 140 дБ, и радиус опасной зоны по остальным факторам составляет не более 30 м.

IIIа класс — ПИ, у которых значение кинетической энергии при направленном движении составляет более 5 Дж, при ненаправленном движении — не более 20 Дж, отсутствуют ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны поражающие осколки, акустическое излучение на расстоянии 5 м от ПИ не превышает 140 дБ, и радиус опасной зоны по остальным факторам составляет не более 20 м.

IV класс — ПИ, у которых отсутствует ударная волна, и радиус опасной зоны хотя бы по одному из остальных факторов составляет более 30 м.

V класс — специальные ПИ и изделия технического назначения, не вошедшие в I‑IV классы;

Va класс — ПИ, срабатывание которых сопровождается возникновением ударной волны (барического поля с уровнем давления более 35 кПа) и (или) разлетом поражающих осколков с удельной кинетической энергией более 0,5 Дж/мм 2 на расстоянии более 5 м.

В зависимости от назначения и конструктивных особенностей ПИ их действие сопровождается проявлением одного или нескольких опасных факторов (таблица 1), характеризующихся уровнями опасности.

Таблица 1. Опасные факторы и опасные зоны пиротехнических изделий

Опасный фактор

Определяющий параметр, единица величины

Уровень опасности (размер зоны)

1. Пламя или высокотемпературная струя продуктов сгорания

Размеры пламени, м

2. Разбрасываемые пожароопасные элементы конструкции (горящие таблетки, раскаленные шлаки, искры и пр.)

Радиус разлета, м

Вся площадь, ограниченная радиусом разлета

3. Тепловое (инфракрасное) излучение

Поверхностная плотность, Вт/м

4. Ударная волна при взрыве

5. Разлетающиеся поражающие осколки

Радиус разлета, м

Вся площадь, ограниченная радиусом разлета

6. Движущиеся за счет начальной скорости выброса или под действием реактивной силы ПИ или ПЭ

Кинетическая энергия, Дж

7. Акустическое излучение

Уровень звука, дБА:

8. Оптическое излучение

Плотность потока, Дж/м

9. Продукты сгорания или диспергирования в аэрозольном состоянии

Определяют по нормативной и технической документации на ПИ

10. Специфическое воздействие продуктов сгорания на человека и окружающую среду

Определяют по нормативной и технической документации на ПИ

Радиус действия фейерверочных пиротехнических изделий составляет до 20 м и более при длительности действия до 60 с и более.

Фейерверочные пиротехнические изделия, приводимые в действие различными способами, классифицируются на:

· изделия непосредственного ручного запуска для имитации выстрелов, хлопков (хлопушки, петарды), фонтанов искр (бенгальские свечи, настольные фонтаны);

· изделия для монтажа фейерверочных фигур, имитации пусков ракет и крылатых фигур радиусом действия до 20 м;

· изделия, предназначенные для имитации пушечных выстрелов, разрывов снарядов или других звуковых эффектов (взрывпакеты);

· изделия для выброса горящих элементов конструкции в воздух с земли из мортир, пусковых устройств, ракетниц (пиротехнические бураки, кометы, римские свечи, сигнальные и осветительные патроны);

· изделия, выстреливаемые с земли из пусковых мортир и разрывающиеся в воздухе с выбросом горящих элементов (салюты, фейерверочные бомбы);

· фейерверочные ракеты радиусом действия свыше 20 м.

Применение и хранение пиротехнической продукции без соблюдения необходимых мер пожарной безопасности ( см. ОБУЧЕНИЕ МЕРАМ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ), бесконтрольная реализация фейерверочных пиротехнических изделий гражданского назначения являются причиной многих взрывов, пожаров ( см. ПОЖАР), гибели и травмирования людей, в том числе детей.

Требования безопасности

В процессе разработки пиротехнической продукции (ПП) номенклатура опасных факторов и размеры опасных зон должны быть сведены к минимуму. Номенклатура опасных факторов и размеры опасных зон ПС определяются в составе конкретного ПИ (п. 6.1.1, ГОСТ Р 51270-99).

ПП должна отвечать требованиям безопасности ( см. НАРУШЕНИЕ ТРЕБОВАНИЙ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ) после воздействия ВВФ, обусловленных установленными условиями производства, хранения, транспортирования и использования на протяжении назначенного срока годности (п. 6.1.2, ГОСТ Р 51270-99).

Упаковка ПИ должна обеспечивать сохранность ПИ и нанесенной на них маркировки, а также неизменность характеристик безопасности ( см. ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ) в пределах срока годности.

ПИ классов I–IV при задействовании от встроенного узла запуска или от внешнего стандартного электродетонатора (типа ЭД-8) не должны детонировать, а случайное срабатывание изделия не должно приводить к аномальной работе (изменению номенклатуры опасных факторов и радиуса опасной зоны) расположенного в непосредственной близости (в упаковке) от него такого же изделия (п. 6.1.4, ГОСТ Р 51270-99).

Конструкция ПИ, предназначенных для запуска с рук или работы в руках, должна исключать воздействия на пользователя всех опасных факторов, кроме того, для ПИ классов I–III значение температуры поверхностей, контактирующих с рукой, не должно превышать 65 °С (п. 6.1.5, ГОСТ Р 51270-99).

Инициирование ПИ дистанционного запуска должно быть обеспечено из пределов зоны безопасности.

ПИ непосредственного ручного запуска должны иметь замедлитель, обеспечивающий безопасность запуска и задержку проявления основных опасных факторов на время, необходимое для того, чтобы пользователь покинул опасную зону начального участка траектории работающего ПИ. При этом скорость ухода должна быть принята не более 1,5 м/с (п. 6.1.6, ГОСТ Р 51270-99).

Время замедления для ПИ классов II и III, создающих эффект на высоте (например, ракеты, римские свечи, мини-салюты и др.), должно быть достаточным для выхода оператора за пределы опасной зоны при пуске (возможного воздействия продуктов сгорания вышибного заряда или образующейся струи газов) и начального участка траектории (п. 6.1.7, ГОСТ Р 51270-99).

Предохранительные устройства систем инициирования ПИ должны иметь отличительный признак, а их снятие должно быть безопасным (п. 6.1.8, ГОСТ Р 51270-99).

ПЭ, создающие эффекты на высоте, должны догорать не ниже 3 м от поверхности земли. При этом в многоэлементных ПИ должно быть обеспечено срабатывание всех ПЭ. Возможность падения на землю несработавших или недогоревших ПЭ в пределах опасной зоны и необходимые при этом действия должны быть указаны в эксплуатационной документации на ПИ (п. 6.1.11, ГОСТ Р 51270-99).

С целью снизить возможность травмирования людей движущиеся под действием реактивной силы или метательного устройства ПИ классов I–III не должны иметь острых кромок и ребер, должны быть снабжены защитными колпачками и наконечниками или выполнены из материалов, обладающих демпфирующими свойствами, при этом значение удельной кинетической энергии движения не должно превышать 0,5 Дж/мм 2 (п. 6.1.12, ГОСТ Р 51270-99).

ПИ бытового назначения не должны иметь класс опасности выше III. К каждому ПИ в обязательном порядке должна быть приложена инструкция по применению (эксплуатации), содержащая выделенный шрифтом текст об опасности ПИ и ограничения по его применению. Инструкция может быть нанесена на корпусе ПИ или его потребительской упаковке при условии обеспечения четкости и различимости текста. Инструкция может быть приложена к ПИ при условии наличия на нем и в инструкции однозначных идентификационных признаков (п. 6.1.13, ГОСТ Р 51270-99).

Количество отказов срабатывания ПИ бытового назначения должно быть не более 10 %. Конкретные значения параметров надежности должны быть указаны в нормативной и технической документации на ПИ (п. 6.1.16, ГОСТ Р 51270-99).

Специальные требования к ПИ, предназначенным для проведения групповых игр и развития технического творчества (маркирующие, сигнальные, целеуказательные гранаты, ракеты, мины, микродвигатели, инициирующие и метательные устройства):

· не должны иметь опасность выше IV класса;

· должны иметь эксплуатационную документацию, содержащую специальную информацию, в том числе: перечень необходимых защитных средств потребителей, характеристики направленности и дальности полета, ограничения по условиям эксплуатации (видимость, скорость ветра, сила отдачи, характер поверхности, на которой должны эксплуатироваться данные изделия), а также предупреждение о недопустимости их эксплуатации вне специально оборудованного игрового поля (площадки) и без надзора инструктора (п. 6.1.18, ГОСТ Р 51270-99).

Интенсивность излучения пламени — отнесенная к площади поперечного сечения единичной площадки энергия, переносимая излучением пламени в единицу времени [1].

Для характеристики излучательной способности пламени при пожаре используется понятие среднеповерхностной плотности теплового излучения, которая зависит от типа пожара (пожар пролива, факельное горение ( см. ФАКЕЛ), горение твердых горючих веществ), вида горючего вещества, размеров очага пожара ( см. ОЧАГ ПОЖАРА) и т. д.

Расчеты интенсивности излучения пламени при пожаре используются при: проведении оценки пожарного риска ( см. ПОЖАРНЫЙ РИСК), определении категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности ( см. КАТЕГОРИЯ ПОМЕЩЕНИЙ ПО ВЗРЫВОПОЖАРНОЙ И ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ), определении минимально допустимых расстояний между зданиями ( см. ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ПРЕГРАДА) (сооружениями) и т. д. [4].

ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Большинство пиротехнических составов предназначено для спокойного равномерного горения и потому желательно, чтобы такие составы обладали минимальными взрывчатыми свойствами или не имели их вовсе. Однако знать взрывчатые свойства пиросоставов необходимо, так как именно от этого знания зависят условия производства (типы зданий и сооружений, толщина стен и взрывозащитных окон и потолка, выбор аппаратуры и все прочее, касающееся производства и хранения готовой продукции).

Необходимо иметь ясное представление об условиях, при которых возможно возбуждение взрыва в пиросоставах, и условиях, при которых начавшийся табельный режим горения может перейти во взрыв. Для этого необходимо проводить испытания на способность к возникновению взрыва в пиросоставе.

При проведении испытаний должны соблюдаться ряд жестких требований:

1. Употребление для испытаний возможно больших по массе зарядов испытуемых составов.

2. Употребление мощного взрывного импульса (капсюль детонатор №8 и дополнительный тетриловый детонатор массой не менее 8г).

3. Помещение испытуемого заряда в прочную оболочку (железная труба, свинцовый блок).

Практические испытания можно вести в блоке Трауцля, увеличив диаметр его канала до 40мм. Признаком наличия у состава (навеска 50г в порошке) способности к возникновению взрыва будет служить значительное, не менее 100см 3 , расширение канала свинцового блока после испытания.

Испытание способности состава к устойчивому распространению взрыва (детонации) должно заключаться в подрыве удлиненных зарядов пиросоставов диаметром не менее 40мм и длиной не менее 10…15см. Для создания жестких условий необходимо и здесь применять дополнительный детонатор и заключать состав в прочную оболочку. Подходящим «свидетелем» того, дойдет ли взрыв до другого конца заряда или затухнет по пути, может служить свинцовый столбик (диаметром 40мм), используемый при пробе Гесса, или пластина из жести толщиной 2мм. Скорость распространения детонации может быть определенна по методу Дотриша.

При проведении этих испытаний надо иметь ввиду, что способность к возникновению и устойчивому распространению взрыва у большинства составов резко уменьшается с увеличением плотности состава. В прессованных составах взрывное разложение возбуждается весьма трудно, и, будучи вызвано, легко и быстро затухает. Учитывая это, следует признать наиболее опасным при изготовлении пиротехнических изделий те операции, при которых состав находится в не спрессованном виде.

Из многих видов пиросоставов взрывчатое разложение легко возбуждается и надежно распространяется только в пиросоставах, содержащих в себе хлораты (не менее 60%) либо перманганаты (не менее70%) и металлические или органические горючие, а так же в пиросоставах с перхлоратом аммония, в составах с добавками индивидуальных ВВ.

Смеси хлоратов с магнием и алюминием развивают при взрыве очень высокую температуру, но вместе с тем дают сравнительно небольшое количество газов (пар КСl). Этим можно объяснить, что смеси хлоратов с металлами обладают меньшими взрывчатыми свойствами, чем смеси тех же окислителей с органическими веществами.

Смеси перманганатов с металлами также не выделяют при взрыве значительных количеств газа, однако взрыв в таких смесях легко возбуждается что, по-видимому, объясняется легкостью разложения перманганатов.

Легкость возбуждения детонации в смеси 85% перманганата калия с 15% алюминиевой пудры и хлоратите-3, проверялась при помещении обоих составов в количестве 30г в легкую жестяную оболочку, в качестве начального импульса использовался капсюль-детонатор в 1г гремучей ртути. В составах перманганат–алюминий детонация безотказно возбуждалась, оболочка разрывалась на множество осколков. В хлоратит-3 детонация не возбуждалась, оболочка разрывалась по шву от импульса детонатора, после чего происходило горение остатков не выброшенной смеси.

Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими

Таблица 19. Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими (начальный импульс – дымный порох)

Горючее	Содержание горючего в составе [%]	Испытания в блоку Трауцля (высота и диаметр патрона 25 мм)	Бризантность – сжатие медного цилиндрика 7х 10,5 мм	Скорость детонаци [м/сек]
Количество смеси	Расширение [см 3	Плотность состава	Сжатие [мм]
Древесная мука	0,9	3,8
Сахарная пудра	1,0	Отказ	—
Сажа	1,1	3,5	—
Алюминиевая пудра	0,9	3,2	1500*

Скорость детонации смесей хлората калия с различными горючими

Таблица 20 . Скорость детонации хлората калия с различными горючими

Горючее	Содержание горючего в составе	Плотность состава [г/см 3 ]	Скорость детонации [м/сек]
Древесный уголь	1,27
Графит	1,44
Сера	1,36

Взрывчатые свойства состава зеленого огня и ВВ (хлоратита-3 и тротила)

Таблица 21. Взрывчатые свойства составов зеленого огня и ВВ хлоратита-3 и тротила

Состав[%]	Расширение в блоке Трауцля; Навеска состава 10г	Бризантность- сжатие медного цилиндрика 7х 10,5мм	Скорость детонации [м/сек]
Хлорат бария	2,9
Акароидная смола
Хлорат бария	3,5	2000..2500
Шеллак
Хлоратит-3	5,5
Хлорат бария
Керосин
Тротил	—

Для смеси из 69% хлората и 31% алюминия при испытании ее на бризантность по пробе Гесса величина обжатия свинцовых столбиков получается равной 7мм (для тротила 16мм). Введение в хлоратные смеси инертных примесей (например, для дымовых составов NH₄Cl, органических красителей) и сравнительно малое количество остающегося хлората (не более 40…45%) почти прекращают возможность развития взрывного превращения. Как инертные примеси действуют также оксалаты и карбонаты соответствующих металлов, введенные в хлоратные составы сигнальных огней в количестве 20…30%.

Необходимым, но недостаточным условием для возникновения взрыва является образование в результате реакции значительного количества газов. Поэтому безгазовые и малогазовые составы не будут обладать взрывчатыми свойствами (термиты и замедлительные составы).

Вторым непременным, но в отдельности недостаточным условием для того чтобы система имела взрывчатые свойства, следует считать высокую экзотермичность реакции.

Так как скорость реакции в большой степени зависит от температуры, то реакция взрывчатого разложения может осуществляться только в том случае, если развиваемая при этом температура будет не менее 500…600 ° С.

Третьим условием является гомогенность системы, свойство которым пиросоставы обладают в весьма относительной степени.

Пиротехнические составы — это твердые смеси, и сильно выраженными взрывчатыми свойствами они могут обладать только при молекулярной степени дисперсности. Смеси жидкого кислорода с порошками горючих веществ (оксиликвиты) обладают ярко выраженными взрывчатыми свойствами, поскольку окислитель (жидкость) в значительной мере достигает молекулярного контакта с частицами горючего. В твердых пиросоставах один из компонентов должен обладать или свойствами индивидуального ВВ или по меньшей мере быть полувзрывчатым, то есть веществом при разложении которого выделяется достаточно тепла для его дальнейшего разложения. Такими веществами являются хлорат калия, хлорат бария, перхлорат и нитрат аммония, и, в незначительной мере, перхлорат калия. В составах на основе этих веществ может быть возбуждена детонация с большей или меньшей скоростью, при применении достаточно мощного начального импульса. Для возбуждения детонации в составах на основе нитрат–алюминий требуется крайне мощный начальный импульс и наличие прочной оболочки. Несколько легче детонация возникает в составах нитрат–магний. Однако скорость детонации нитратных осветительных составов не превышает в большинстве случаев 1000м/сек, а скорость разложения дымного пороха (также нитратная пиросмесь) не превышает 400м/сек. Взрывчатое разложение неуплотненных двойных смесей нитратов с магнием или сплавами алюминий–магний, если смеси эти взяты в количествах более 50…100г, возбуждаются легко не только от капсюля-детонатора, но и от действия огневого импульса (бикфордов шнур, стопин). Однако, такой взрыв некорректно называть детонацией, поскольку бризантный эффект практически полностью отсутствует, скорость распространения взрыва во много раз меньше, чем скорость звука во взрывчатой смеси. Тем не менее такие составы следует считать одними из наиболее опасных пиросоставов, требующих обращения с крайней осторожностью.

Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

Скорость детонации определялось в железных трубах диаметром 30мм, длиной 250мм, начальный импульс капсюль детонатор №8+10г тетриловая шашка.

Таблица 22. Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

Окислитель	Содержание окислителя в составе [%]	Расширение в блоке Трауцля; Навеска состава 10г [см 3 ]	Плотность состава [г/см 3 ]	Скорость детонации [м/см]
Перхлорат калия	1 2
Нитрат бария	1,4	Отказ

Перейдем к рассмотрению возможности взрывного разложения в пиросоставах при действии на них иных начальных импульсов нежели капсюль-детонатор с дополнительным детонатором.

Удар или трение, приходящиеся на отдельный участок поверхности пиротехнического состава при отсутствии условий, способствующих повышению давления при горении, вызывают обычно только частичный взрыв состава в том месте, которое подвергалось соответствующему механическому воздействию, остальная масса состава сгорает нормально как при воздействии обычного теплового импульса.

Попадание в пиросоставы винтовочной пули может вызвать во многих случаях воспламенение, а в том случае, если пиросостав находится в прочной оболочке, и взрыв пиросостава.

Такое же нарастание давления, вызывающее переход горения во взрыв, возникает в некоторых случаях при одновременном сжигании большого количества (10кг и более) порошкообразных быстро горящих составов.

Очень простое приспособление для выяснения возможности перехода горения пиросоставов и ВВ в замкнутом объеме во взрыв было предложено К.К. Андреевым. Приспособление представляет собой прочную замкнутую со всех сторон железную трубку (длиной 200мм и внутренним диаметром 40мм), которая частично заполняется пиросоставом или ВВ (50г). Затем содержимое поджигают шашечкой воспламенительного состава, воспламеняемой при помощи электровоспламенителя. Дробление трубки на большое число осколков (пять – шесть и более) указывает на то, что горение переходит во взрыв.

Кенен и Иде применили похожее устройство, отличающееся от устройства Андреева наличием отверстия в диске, перекрывающем один из торцов трубки и устройством принудительного нагрева. По размеру отверстия, при котором происходит взрыв, можно судить о склонности ВВ к взрывчатому разложению при нагревании (внутренний диаметр трубы 24мм, длина 75мм, масса, исследуемого ВВ 30г).

Таблица 23. Результаты испытаний ВВ по методу Кенена и Иде

ВВ	Температура воспламенения [°С]	Диаметр отверстия при взрыве [мм]
Пироксилин (N 13,4%)
Черный порох
ПХА	>360
НТА	>360
Тротил
ТЭН
Пикриновая кислота
Азиды (Са, Ва, Sr)	178. ..200	16. ..24

Из таблицы 23 видно, что при диаметре отверстия 20мм могут взрываться пироксилин, порох и азиды. В этих веществах взрывное разложение легче всего развивается при нагревании, однако, его скорость конечно уступает, например, скорости взрыва в пикриновой кислоте.

Ту же цель выяснения поведения пиросостава при горении в полузамкнутом объеме преследует и испытание в блоке Трауцля, с применением в качестве начального импульса не капсюля детонатора, а небольшого заряда дымного пороха.

Таблица 24.Зависимость расширения в блоке Трауцля от характера начального импульса

Состав (непрессованный) [%]	Расширение [см] навеска 20 г
Начальный импульс
Бикфордов шнур	Капсюль-детонатор №8
Перхлорат калия
Древесный уголь
Перхлорат калия
Магний
Нитрат бария
Идитол
Тротил прессованный	—	—

Взрывчатыми свойствами обладают также смеси магниевого порошка и алюминиевой пудры с водой. Реакция этих металлов с водой происходит с большим выделением тепла и значительного количества газов.

В пересчете на 1г смеси это дает 1,86ккал тепла и 530см 3 водорода.

Таким образом, имеются все условия для возникновения взрыва, который и может быть осуществлен при помощи капсюля-детонатора № 8 в прочной оболочке. Однако в связи с недостаточной гомогенностью системы, она обладает способностью к возникновению взрыва, но не обладает способностью к его устойчивому распространению. Вполне вероятно, что применяя ультрадисперсные порошки металлов и предварительный нагрев системы (под давлением) можно добиться и распространения взрыва в указанных системах.

Вообще, виды инициирования взрывного разложения еще недостаточно изучены, поэтому необходима крайняя осторожность при любых видах воздействия на пиросмеси и ВВ. Известны, например, случаи взрывчатого разложения при прессовании тщательно промытой нитроклетчатки. Интересно, что такие взрывы происходили при медленном наращивании давления на мокрый пироксилин, находящийся в прессформе, а в момент взрыва киносьемка фиксировала ручьем льющуюся из прессформы воду.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных (аллотропических) модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства метал-

лов принято обозначать буквой a, а при более высокой – b, затем g и т.д.

Известны полиморфные превращения для металлов: Fe_a « Fe_g , Ti_a «Ti_b , Mn_a « Mn_b « Mn_g « Mn_d , Sn_a « Sn_b , а также для Ca, Li, Na и многих другим металлов.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением свободной энергии системы. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева (рис. 16, а).

Рис.16. Кривая охлаждения металла, имеющего две полиморфные формы: b – с решеткой ГЦК, a – ОЦК

а – кривая охлаждения, б – схема превращений структуры

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное

превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перегрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности свободных энергий между исходной и образующей новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему механизму – кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста (рис.16, б)

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение называется еще и перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металла или сплава: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных, механических и химических свойств.

Резюме

Полиморфные (аллотропические) модификации – различные кристаллографические формы одного и того же вещества, возникающие при различных температурах. Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Для протекания полиморфного превращения, нужно некоторое переохлаждение (или перегрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности свободных энергий между исходной и образующей новой модификациями.

Полиморфное превращение по своему механизму – кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста.

Вопросы для повторения

1. Что такое полиморфная модификация?

2. При каких условиях протекает полиморфное превращение?

3. Каков механизм полиморфного превращения?

4. Почему полиморфное превращение называют перекристаллизацией?